DAST单晶压电材料及其制备方法与流程

本发明属于压电材料领域，具体涉及一种dast单晶压电材料及其制备方法。

背景技术：

压电效应是介电体在机械力作用下发生形变，使介电体内部正负电荷中心相对位移而发生极化，在晶体电极的表面积累着符号相反的束缚电荷。这种由机械能转换成电能的现象，称之为正压电效应。反之，由电能转换成机械能的现象，称之为逆压电效应。如果一种中心对称的介电体受到压力作用，介电体的内部会发生均匀形变。此时，外力作用不能破坏正负电荷中心对称的排列方式，即外力作用不能使中心对称的介电体的正负电荷中心发生不对称的相对位移，也就无法极化。所以，具有中心对称的介电体不会产生压电效应。也正因为如此，能够产生压电效应的材料一般是非中心对称材料。传统的压电材料有：陶瓷、石英晶体、镓酸锂、锗酸锂、锗酸钛、铌酸锂、钽酸锂、pvdf等。压电材料可以应用在换能器、滤波器、压电传感器、振荡器、高压发生器等领域。

传统的无机压电材料(如zno、锆钛酸铅pzt、陶瓷材料等)具有优良的压电性能和成熟的制备工艺，广泛应用在传感器和驱动器等器件。但是，无机压电材料的制备过程复杂，需要高温、高压等苛刻条件。与之相比，有机压电材料的制备条件相对温和。其中，聚偏氟乙烯(pvdf)是一种应用广泛的有机压电材料。该材料通过强极性f原子改变聚乙烯的结构对称性，使之具有压电特性，具有重量轻、机械性能好等优点。遗憾的是，pvdf的压电响应弱、压电输出低，而且容易受多种外界因素的影响。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种dast单晶压电材料及其制备方法，克服现有压电材料的缺点，dast单晶压电材料压电效应明显，具有柔性、不含铅、不含氟、无毒，并且制作方法简单，不需要高温、高压等苛刻条件，制作成本低。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明所述的dast的化学全称为4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐，简称dast，是一种有机非线性材料。本发明发现，dast单晶具有压电效应，在dast单晶的a、b、c轴或者是经单晶切片而成的任何一个方向施加压力，都能够产生电压，将机械能转换成电能。反之，也可以通过dast单晶把电能转换为机械能。因此，dast单晶可以作为压电材料应用。

一种dast单晶压电材料，所述dast有机单晶压电材料包括dast单晶、镀在dast单晶的两个平行表面的电极以及电极引出的导线；所述dast单晶的两个平行表面为与dast单晶的a、b、c轴当中的一个方向相垂直的两个平行表面或者是经dast单晶切片而成的两个平行表面。

所述电极为由铝、金、钛、氮化钛、硅化钛、钛钨合金、钨、硅化钨、氮化钨、镍、硅化镍、氮化镍、钽、氮化钽、铁、铂、铜、银、铬和镍铬合金当中的一种或几种成分组成的电极，电极的厚度为5-4000nm。

上述dast单晶压电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制溶液：配制浓度为0.5-5wt％的dast甲醇溶液，置于密封环境中；

(2)放置斜板：将聚四氟乙烯斜板以2°-85°的倾斜角放置于步骤(1)所述的dast甲醇溶液中，密封后，并将其放入温控箱中；

(3)粗略降温：将步骤(2)所述的温控箱的温度控制在40-60℃并保持1-3天；然后，以0.1-5℃/小时的降温速度，把温控箱的温度降低至30-45℃，形成的晶核聚集在聚四氟乙烯斜板上；

(4)精细降温：以0.01-5℃/天的降温速度，继续把温控箱的温度缓慢地降低至室温，温度稳定5-100天，使晶核慢慢长大成dast单晶；

(5)清洗：清洗并干燥步骤(4)得到的dast单晶；

(6)制作电极：在经步骤(5)清洗的dast单晶的两个平行表面分别镀一层电极；所述dast单晶的两个平行表面为与dast单晶的a、b、c轴当中的一个方向相垂直的两个平行表面或者是经dast单晶切片而成的两个平行表面；

(7)引线：在电极的表面分别用导电凝胶引出导线，即得到dast单晶压电材料。

作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，聚四氟乙烯斜板的表面上加工有多条平行的凹槽，凹槽的深度为0.5-30mm，宽度为0.5-30mm。

作为本发明的优选方案，所述步骤(5)中，清洗并干燥dast单晶的具体方法为：

a)配置乙酸乙酯和异丙醇体积比为1:10-10:1的混合溶液，然后将dast单晶放入该混合溶液中超声清洗1-60秒，清洗dast晶体表面的粉体颗粒杂质；

b)配置无水乙醇和四氢呋喃的体积比为1:10-10:1的混合溶液，将经步骤a)清洗的dast单晶放入该混合溶液中超声清洗1-60秒，清洗dast晶体因吸水而变色的表面；

c)将经步骤(b)清洗的dast晶体放入甲醇溶剂中，超声清洗1-60秒，清洗dast晶体表面沾染的清洗剂，得到洁净的晶体表面；

d)将清洗干净的dast晶体在20-70℃温度下，真空干燥5-120分钟。

作为本发明的优选方案，所述步骤(6)中，在dast单晶的两个平行表面镀电极的方法为电子束蒸发、真空热蒸发、原子层沉积、化学气相沉积或磁控溅射。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明发现dast单晶可以作为压电材料应用。

dast单晶能够把机械能转换成电能：在dast单晶的a、b、c轴或者是经单晶切片而成的任何一个方向施加压力，都能够产生电压，将机械能转换成电能；而且，在相同的外力作用下，dast单晶的a、b、c轴或者是经单晶切片而成的其它方向将产生不同程度的开路电压与短路电流，从而产生不同的检测信号；随着施加压力的增大，产生的电压与电流也都增大；反之，如果施加的外力减小，产生的电压和电流也将减小。

反之，dast单晶也能够把电能转换为机械能：当加载电压时，随着施加电压的增大，在dast单晶的a、b、c轴或者是经单晶切片而成的任何一个方向产生的机械变形或应力也都增大；反之，如果施加的电压减小，产生的机械变形或应力也将减小。

(2)本发明的dast单晶压电材料制作方法简单，不需要高温、高压等苛刻条件，制作成本低。

(3)本发明的dast单晶压电材料具有柔性、不含铅、不含氟、无毒等特性，不仅可以应用在换能器、储能器、振荡器、传感器等领域，也可以应用在生物医学仪器和可穿戴设备等领域。

附图说明

图1为dast分子在单晶中的排列；

图2为dast单晶压电材料的结构示意图，其中，1为dast单晶、2为镀在dast单晶的两个平行表面的上下两个电极、3为电极的导线；

图3为dast单晶压电材料在超声波作用下产生的电信号；

图4为dast单晶压电材料的压电性能测试装置示意图；

图5为外力作用于dast单晶压电材料的c轴方向时，产生的周期性实测电压和电流；

图6为dast单晶压电材料的c轴方向在不同程度的压力作用下，产生的不同程度的实测电压和电流。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。

图1为dast分子在晶体中的排列示意图，可以看出，dast分子呈高度的不对称性。dast单晶具有压电效应，而且，在相同的外力作用下，在dast单晶的a、b、c轴或者是经单晶切片而成的其它方向，将产生不同程度的开路电压与短路电流，由此产生不同的检测电信号。图1还显示，阳离子发色团上有两个大π键，电荷经共轭桥转移且转移程度大，而且dast晶体a轴和发色团的电荷转移轴之间有20°的偏移。如果沿着dast单晶的a或b轴，尤其是沿着dast发色团的方向给dast单晶施加压力，dast单晶的正负电荷中心将更加容易发生相对位移，电荷的转移也更加容易，使得在上下表面分别形成符号相反的电荷，所以将检测出更强的压电效应。

图2为dast单晶压电材料的结构示意图，其中，1为dast单晶、2为镀在dast单晶的两个平行表面的上下两个电极、3为电极的导线。所述dast单晶的两个平行表面为与dast单晶的a、b、c轴当中的一个方向相垂直的两个平行表面或者是经dast单晶切片而成的两个平行表面。

上述dast单晶压电材料的制备方法为：

(1)配制溶液：在室温下，将3g的dast粉末中加入70ml甲醇溶液中，超声1小时，磁力搅拌1小时，使dast粉末充分溶解，把配制的dast溶液装入棕色烧瓶中；

(2)放置斜板：将表面开有凹槽的聚四氟乙烯斜板放入装有dast溶液的棕色烧瓶，使聚四氟乙烯斜板与烧瓶底部成30°夹角，密封；

(3)粗略降温：将步骤(2)密封的棕色烧瓶放入温控箱中，控制温度在45-55℃保持两天；然后，以1℃/小时的降温速度，把温度降低至40℃；

(4)精细降温：当温度降低至40℃之后，以1℃/天的降温速度，使温度缓慢地降低至室温，温度稳定40天，生长dast单晶；

(5)将步骤(4)生长的dast单晶的表面进行清洗并干燥，其工艺流程为：先将dast晶体放入乙酸乙酯和异丙醇混合溶液中，超声清洗10秒；然后，把dast晶体再放入无水乙醇和四氢呋喃混合溶液中，超声清洗10秒；接着，将dast晶体放置甲醇溶剂中，超声清洗5秒；最后，将清洗干净的dast晶体在50℃温度下，真空干燥20分钟；

(6)采用磁控溅射技术，在经步骤(5)清洗的dast单晶的两个平行表面分别沉积一层厚度为200nm的连续al金属薄膜；

(7)在经步骤(6)制作的两层连续的al金属薄膜的表面，分别采用导电凝胶引出金属导线，即得到dast单晶压电材料。

经如下分析，证明上述dast单晶压电材料在超声波振动或周期性压力的作用下，能够产生开路电压和短路电流，将机械能转换成电能，可以应用在换能器、传感器、振荡器、生物仪器及可穿戴设备等领域。

如图3所示，dast单晶压电材料在超声波的振动下，在示波器上显示出对应超声波波形的电压信号。这说明，dast单晶在超声波的作用下，正负电荷中心发生不对称的相对位移，使得dast晶体的两端表面出现符号相反的电荷，由此使机械能转化成电能。

dast单晶压电材料在图4装置的压力作用下，可以探测到周期性的开路电压与短路电流。压力提供装置主要是线性马达和一个板材，其中，线性马达装置中的推杆向前运动触碰晶体，由此产生周期性的压力，板材用于固定dast单晶压电材料。

如图5所示，dast单晶压电材料在图4装置下产生的电压、电流表明，在80-130mm的距离下产生的开路电压为0.8v、短路电流为45na。其中，线性马达设置的加速度为1m/s²、最大速度为1m/s，推杆的起始位置为90mm、终止位置为130mm。传统的pvdf薄膜在钢筋变形实验中产生的电压往往只有几十到几百mv，在外力直接作用下可以产生约1v的电压。与之相比，本发明提供的在dast单晶的压电性能最弱的c轴方向加压就检测到与pvdf相同量级的电压。其中，dast单晶的c轴与图1所示的dast单晶的a和b轴相垂直。显然，如果沿着dast单晶的a或b轴，尤其是沿着dast发色团的方向(图1)给dast单晶施加压力，dast单晶的正负电荷中心将更加容易发生相对位移，将产生更加明显的压电效应。

在加速度和最大速度均保持不变的情况下，如果仅改变推杆的运动距离，相当于使所施加的力的大小发生变化。在此情况下，终止的位置越大，对dast单晶施加的力将越大。如图6所示，dast单晶压电材料在不同距离下测得的电压和电流值说明，随着终点距离值的增大，施加的力增大，dast单晶通过压电效应产生的电压和电流值也随之增大。

图5及图6的测试结果证明，dast单晶具有压电性能，能够满足制备传感器、振荡器、生物仪器和可穿戴设备的要求。图5及图6是在dast单晶最容易镀膜的a、b轴平面镀电极，即在c轴方向施加力。根据dast的晶体结构(图1)，如果在dast单晶的a或b轴、或者是与a轴有20°夹角方向施加外力，将获得更优的压电性能、产生更大的检测电压与电流。与现有的压电材料相比较，dast单晶压电材料具有柔性、不含铅、不含氟、对人体无害等优点，可以在常温常压的条件下制备、工艺简单，能够大规模生产，可以克服现有压电材料的缺点。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。