中空核壳ZnCo2O4‑RGO柔性超电材料的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，特指一种以Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O，甘油,异丙醇和氧化石墨烯为原料来制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性超电材料，是一种制备工艺简单，成本低廉的方法。

背景技术：

随着便携式电子设备的快速发展，可伸缩、可弯曲的电子器件在以后的应用中显得更为重要。到目前为止，已经有类纸材料的柔性储能系统的报道，比如光伏能源、裡离子电池以及柔性超级电容器。柔性电极材料的机械性能主要取决于基底的预应变和材料的拉伸性，因此，使用二维平面结构的材料无疑是一种有效的解决方案。石墨烯由于其单层碳原子结构，具有极大的比表面积，它也是目前强度最高的物质，拉伸模量和力学强度分别可达1000和130GPa,非常适合作为柔性的基底。此外，石墨稀稳定的正六边形晶体结构使其具有优良的导电性，跟其他活性物质复合后能提高其导电性。所以石墨烯在构建柔性电化学新能源材料方面具有广阔的研究价值和应用价值但是，石墨烯层与层之间的范德华力使得其紧密堆积，不利于电解液的传输，所以添加一些活性物质在石墨烯层中间能够有效提高石墨烯层间距，进而提高有效利用面积。多元金属氧化物ZnCo₂O₄具有优异的物理，化学性能，理论比容高和环境友好等特点近年来引起了人们的广泛关注。至今为止，不同形貌的ZnCo₂O₄已经被制备出来应用于超级电容器的研究，例如纳米片，微米球，纳米线等等。而在这些结构中，中空核壳球由于其低密度，较大的比表面积以及较好的渗透性可以明显的提高ZnCo₂O₄的电化学性能。

本发明采用真空抽滤法成功制备了中空核壳ZnCo₂O₄-RGO薄膜柔性材料，所制备的ZnCo₂O₄-RGO材料在环境、能源等领域有良好应用前景。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种真空抽滤法制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料。

本发明通过以下步骤实现：

(1)将Zn(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O混合于异丙醇中，并加入一定量的甘油，在180℃条件加热一定的时间。之后冷却至室温，用乙醇洗涤6遍后干燥，得到Zn-Co前驱体，随后将Zn-Co前驱体置于马弗炉中350℃煅烧一定的时间，获得ZnCo₂O₄中空核壳球。

所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1：2，异丙醇和甘油的体积比为5：1，每升异丙醇中加入6.25mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O，且加热时间为6h。马弗炉煅烧时间为2小时，且升为速率为1℃/min。

(2)氧化石墨烯(GO)通过Hummer方法制备。

(3)将ZnCo₂O₄和GO粉末分别配制成一定浓度的溶液后，分别取一定量进行混合，随后通过真空抽滤装置将其抽滤成ZnCo₂O₄-GO薄膜柔性材料。

所述的ZnCo₂O₄溶液和GO溶液的浓度分别为0.5毫克/毫升和0.2毫克/毫升，取出的ZnCo₂O₄和GO质量比为1：1-3。

(4)将ZnCo₂O₄-GO薄膜柔性材料通过水热法将GO还原为RGO。

所述的水热温度为180℃，时间为8小时。

(5)本发明采用中空核壳结构的ZnCo₂O₄和GO材料，通过真空抽滤法首次制备了ZnCo₂O₄-RGO三明治结构复合材料，一方面中空核壳结构的ZnCo₂O₄具有较大的比表面积，且空心结构更利于电解液体的渗进及转移，另一方面ZnCo₂O₄球形结构也可以支撑开层层石墨烯之间的间距，为电解液体的流通提供了通道并可以加速电解质在材料内部的流动。这种结构的构筑可以有效的提高材料的电化学性能。

(6)利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、电子透射显微镜(TEM)，X光电子能谱仪(XPS)等仪器对产物进行形貌结构分析等仪器对产物进行形貌结构分析，并通过电化学工作站对其进行了测试，以评估其电化学性能。

本发明采用本发明目的是提供一种真空抽滤法制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料，所制备ZnCo₂O₄-RGO柔性材料在能源转换领域有良好的应用，这种三明治结构的材料增大了比表面积，加速了电解质在材料内部的流动，进而显示出较优异的电化学性能。

附图说明

图1为所制备的中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料的XRD衍射谱图。

图2为所制备中空核壳ZnCo₂O₄扫描和透射电镜图。

图3为所制备的中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料的场发射扫描电镜图。

图4为所制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料的XPS图。

图5为所制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO(1：1，1：2，1：3)柔性材料的循环伏安曲线图。

图6a-b为所制备空心中空核壳ZnCo₂O₄-RGO(1：2)柔性材料的横流充放电曲线图，图6c为能量密度以及功率密度计算值，图6d为循环实验图。

具体实施方式

实施例1中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料的制备

0.25毫摩尔的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.125毫摩尔Zn(NO₃)₂·6H₂O的溶解在40毫升的异丙醇中，在8毫升的甘油加入到上述溶液中搅拌30分钟；随后，将得到的混合液转移到100毫升不锈钢高压釜中，在180℃条件下反应6小时。将得到的沉淀物(Zn-Co前驱体)通过离心收集，用无水乙醇洗涤6次，在60℃条件下干燥12小时。最后将获得的Zn-Co前驱体置于马弗炉中350℃煅烧2小时，升温速率为1℃/min，最终获得ZnCo₂O₄中空核壳球材料。氧化石墨烯(GO)通过Hummer方法制备。将制备好的ZnCo₂O₄和GO粉末分别配制成浓度为0.5毫克/毫升和0.2毫克/毫升的溶液，分别取一定量(ZnCo₂O₄和GO质量比为1：1，1：2和1：3)进行混合，随后通过真空抽滤装置将其抽滤成ZnCo₂O₄-GO薄膜柔性材料。最终将获得的ZnCo₂O₄-GO材料通过水热法180℃，8小时还原为ZnCo₂O₄-RGO薄膜柔性材料。

实施例2中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料的表征分析

如图1所示，从图中可以看出，ZnCo₂O₄与RGO的特征峰均出现在ZnCo₂O₄-RGO的复合材料中，并且通过RGO量的增加，RGO的特征峰逐渐增强。

图2可以观察到，ZnCo₂O₄展现出300-400nm之间的球状结构，并且球体为中空核壳的结构。

图3a-b展示出ZnCo₂O₄与RGO互相混合并且包覆在一起，图3c-d展示类似于三明治结构，说明中空核壳结构的ZnCo₂O₄球成功的撑开了RGO片状的层层结构。

图4的XPS图中可以看出有Zn,Co,O,C元素的存在。

图5为所制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO(1：1，1：2，1：3)柔性材料的循环伏安曲线图。在质量比ZnCo₂O₄：RGO＝1：2的情况下，中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料的比容量达到最高，在1A g^-1的情况下达到1075.4F g^-1。

图6a-b为所制备中空核壳ZnCo₂O₄-RGO(1：2)柔性材料的横流充放电曲线图,图6c为能量密度以及功率密度计算值，图6d为循环实验图。

实施例3中空核壳NiCo₂O₄-RGO柔性材料的电化学实验

(1)将制备好的ZnCo₂O₄-RGO薄膜剪成面积为一平方厘米的正方形，夹杂在同样大小的两块泡沫镍中间作为工作电极。

(2)将制备好的工作电极与银/氯化银电极，铂片电极在6摩尔/升的KOH电解质中进行电化学测试。

(3)所制备的中空核壳ZnCo₂O₄-RGO柔性材料在1A g^-1的电流密度下的比容量达到了1075.4F g^-1。