钛酸锂材料的制备方法、多孔钛酸锂材料及锂离子电池与流程

本发明涉及到锂离子电池领域，特别是涉及到钛酸锂材料的制备方法、多孔钛酸锂材料及锂离子电池。

背景技术：

钛酸锂材料最大的特点在于其体积“零应变性”，所谓“零应变性”是指其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1％。在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特性。但钛酸锂材料本征电导率较小，常包覆碳材料以提高其电导率，满足电池使用需求。

现有技术中也出现了众多的钛酸锂合成方法，包括固相火法合成方法，液相合成方法。固相火法合成方法制备的钛酸锂材料，颗粒大，耗能高，而且晶体的密实堆积难以实现钛酸锂材料与导电碳材料的均匀复合；液相合成方法制备的钛酸锂材料可有效降低钛酸锂材料粒度，增大了比表面，也在一定程度上降低了合成能耗，但在碳包覆过程中依然以固相法再次包覆，同样存在难以实现钛酸锂材料与导电碳材料的均匀复合的问题。

因此，现有技术还有待改进。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种钛酸锂材料，旨在解决现有钛酸锂合成技术中难以实现包覆碳材料均匀分布于钛酸锂一次颗粒表面的问题。

本发明提出一种钛酸锂材料的制备方法，包括：

将含钛盐类与有机配体按照钛离子与有机配体以指定的物质的量比加入到溶剂中，加入表面活性剂，经均匀分散，得到前驱溶液；

采用油浴加热，搅拌反应、过滤、洗涤、真空干燥后，即得到纳米级多孔含钛金属有机框架配合物；

按照一定钛离子与锂离子的物质的量比将所述纳米级多孔含钛金属有机框架配合物与锂盐加入液体介质中，混合操作后，浸泡一定时间，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物；

将所述金属有机框架配合物/锂盐复合物与锂源以一定比例混合，满足热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例要求，在惰性气氛下热处理，制得多孔钛酸锂材料。

优选地，所述含钛盐类包括草酸钛钾或钛酸四丁酯。

优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯三甲酸、羟基对苯二甲酸和羟基间苯二甲酸中的一种或几种。

优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇和去离子水中的一种或几种。

优选地，所述表面活性剂包括甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、乙二胺、正辛醇和异辛醇中的一种或几种。

优选地，所述前驱液中的钛离子的浓度优选为0.1～1mol/L、表面活性剂的浓度为0.001-0.2mol/L。

优选地，所述油浴加热中所使用的油包括甘油或二甲基硅油；所述油浴加热的温度为80-120℃，反应时间为10-18h，反应时搅拌速度为500-1500r/min。

优选地，所述在惰性气氛下热处理的条件为：350-550℃温度下保温2-5h。

本发明还提供一种钛酸锂材料，由上述方法制备的多孔钛酸锂材料，由纳米级钛酸锂一次颗粒和碳材料复合后，相互堆积形成具有丰富孔隙的钛酸锂材料。

本发明还提供一种锂离子电池，电池的负极活性材料为上述的多孔钛酸锂材料，锂离子电池正极组分质量配比为正极材料:导电剂:粘结剂＝0.94～0.96:0.03～0.05:0.01～0.03；负极组分质量配比为钛酸锂:导电剂:粘接剂＝0.95～0.97:0.02～0.03:0.01～0.02。

本发明有益效果：本发明通过先合成具有丰富孔道结构和高比表面积的含钛金属有机配合物，通过与锂源的混合，以及后续的热处理，制备出高比表面积碳包覆多孔钛酸锂，可在一定程度上降低制备钛酸锂的热处理温度，节省能源。同时，该材料由纳米级钛酸锂一次颗粒和碳材料复合而成，一次颗粒表面碳材料与钛酸锂的紧密结合以及均匀的包覆，从而可以有效提升材料电子导电性，进而提升材料的倍率性能；本发明中的纳米级钛酸锂一次颗粒相互堆积形成具有丰富孔隙的二次颗粒，多孔结构保证了材料的高比表面积，进而促进了材料与电解液的接触，有利于锂离子在充放电过程中脱嵌，纳米级的一次颗粒有利于材料整体的锂离子扩散。本发明中碳材料通过包覆均匀覆盖在纳米级钛酸锂一次颗粒表面，从而材料颗粒实现更全面的碳包覆，均匀的碳包覆不仅有利于材料电子导电性的提升，而且可以阻止电解液与钛酸锂的直接接触，从根源上避免以该材料为负极的电池在使用过程中出现胀气现象。本发明提供的钛酸锂材料制备方法，可以通过控制金属有机框架配合物的反应条件，轻松的实现钛酸锂材料的粒径控制，制备工艺简单可行，钛酸锂的制备与碳包覆同步进行，流程短，适合工业化生产。

附图说明

图1本发明一实施例中钛酸锂材料的合成方法流程图；

图2本发明一实施例中钛酸锂材料的XRD图；

图3本发明一实施例中钛酸锂材料组装的扣式电池1C充放曲线图；

图4本发明一实施例中锂离子电池的HPPC测试结果图；

图5本发明一实施例中锂离子电池的循环性能测试结果图；

图6本发明一实施例中锂离子电池的胀气性能测试结果图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明实施例提出一种钛酸锂材料的制备方法，包括：

S1：将含钛盐类与有机配体按照钛离子与有机配体以1:2至1:5物质的量比加入到溶剂中，加入表面活性剂，经磁力搅拌1至3h以及超声处理0.2至0.5h，得到均匀分散的前驱溶液；

S2：采用油浴加热，搅拌反应，过滤，用去离子水和乙醇交替洗涤，80至100℃真空干燥8至12h后，即得到纳米级多孔含钛金属有机框架配合物；

S3：按照钛离子与锂离子的物质的量比1:3至1:10将所述纳米级多孔含钛金属有机框架配合物与锂盐加入液体介质中，通过磁力搅拌1至3h以及超声处理0.2至0.5h进行混合，浸泡一定时间后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物；

S4：将所述金属有机框架配合物/锂盐复合物与锂源以一定比例混合，满足热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.05:5至4.35:5，在80％至90％的氮气气氛下热处理，制得多孔钛酸锂材料。

本发明实施例首先合成出了具有丰富孔道和高比表面积的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物，并以此作为制备锂离子电池负极用高比表面积碳包覆多孔钛酸锂的前驱体。金属有机框架配合物中的钛元素、步骤S3中加入的锂盐以及步骤S4中补充的锂源在热处理过程中与有机配体中自带的氧以及通入的氧气反应得到高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。金属有机框架配合物中的有机配体提供了碳包覆层的碳源，所述碳源有效阻止钛酸锂一次颗粒的长大，使得钛酸锂颗粒粒度为纳米级，所述一次颗粒的堆积有利于形成丰富的孔隙。本发明实施例中金属有机框架配合物中的有机配体在热处理过程中分解成碳材料，所述碳材料覆盖在钛酸锂一次颗粒的表面，不仅可以有效提高钛酸锂颗粒的电子导电性，而且可以减少钛酸锂与电解液的直接接触，从而抑制钛酸锂负极在使用过程中的产气现象。本发明实施例制备的多孔钛酸锂具有高比表面积、高孔隙率、高导电性。

进一步地，所述含钛盐类包括草酸钛钾或钛酸四丁酯。

进一步地，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯三甲酸、羟基对苯二甲酸和羟基间苯二甲酸中的一种或几种。

进一步地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇、无水乙醇和去离子水中的一种或几种。

进一步地，所述表面活性剂包括甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、乙二胺、正辛醇和异辛醇中的一种或几种。

本发明实施例中金属有机框架配合物中有机配体的存在，保证了最终得到的钛酸锂颗粒中，一次颗粒表面碳材料与钛酸锂的紧密结合以及均匀的包覆，从而可以有效提升材料电子导电性，进而提升材料的倍率性能。

进一步地，所述前驱液中的钛离子的浓度优选为0.1至1mol/L、表面活性剂的浓度为0.001至0.2mol/L。

进一步地，所述油浴加热中所使用的油包括甘油或二甲基硅油；所述油浴加热的温度为80至120℃，反应时间为10至18h，反应时搅拌速度为500至1500r/min。

进一步地，所述在惰性气氛下热处理的条件为：350至550℃温度下保温2至5h。

本发明实施例在金属有机框架配合物中均匀分布的钛元素以及步骤S3中进入金属有机框架配合物孔道中的锂盐，可以大幅降低制备钛酸锂的热处理温度，节省能源。现有技术中钛酸锂的通常合成温度为800℃，综合专利和文献合成温度大致的范围在550至1200℃，合成时间范围在2至48h，多为3至12h。本发明实施例多孔钛酸锂的热处理温度为350至550℃，时间为2至5h。

本发明实施例可以通过控制金属有机框架配合物的反应条件，轻松的实现钛酸锂材料的粒径控制。本发明实施例制备的高比表面积碳包覆多孔钛酸锂颗粒的粒径为50至800nm；多孔钛酸锂一次颗粒的粒径为5至20nm。本发明实施例制备的多孔钛酸锂的孔隙率为0.1至0.5cm³/g，比表面积为200至1000m²/g。本发明实施例制备的碳包覆多孔钛酸锂材料中钛酸锂与碳材料的质量比为120:1至300:1。

本发明实施例中所述氮气气氛中，氮气含量为80％-90％，氧气含量为10％-20％。在氧气含量不充分条件下，金属有机框架配合物中的有机配体可以以不完全燃烧的碳产物存在。钛酸锂一次颗粒表面均匀的碳包覆可以有效抑制钛酸锂负极在使用过程中电池的胀气现象。

本发明实施例还提供了一种钛酸锂材料，由上述方法制备的多孔钛酸锂材料，由纳米级钛酸锂一次颗粒和碳材料复合后，相互堆积形成具有丰富孔隙的钛酸锂材料。

本发明实施例以钛酸四丁酯与有机配体对苯二甲酸为例，具体说明本发明实施例中多孔钛酸锂材料的制备方法以及多孔钛酸锂材料。

以摩尔比例1:2至1:5取钛酸四丁酯和对苯二甲酸，同时加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加入乙二胺表面活性剂，浓度为0.001至0.2mol/L。经磁力搅拌1至3h后，超声处理0.2至0.5h，得到均匀分散的前驱液。将前驱液置于反应容器中，油浴加热至80至120℃，在500至1500r/min的搅拌速度下，反应10至18h。反应结束后，将所得的固体产物过滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3轮，在80至100℃下真空干燥8至12h，得到粒径大小为50至900nm，比表面积为200至1500m²/g，孔隙率为0.08至0.4cm³/g的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物。

将所得多孔含钛金属有机框架配合物与氯化锂按质量比1：3至1：10加入无水乙醇中，通过1至3h的磁力搅拌以及0.2至0.5h的超声处理使氯化锂充分溶解并与金属有机框架配合物混合均匀，浸泡1至3h后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物。通过比较浸泡前后加入的金属有机框架配合物质量，确定需要加入的锂盐质量以保证热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.05:5至4.35:5，充分混合后，于80至90％的氮气气氛下，加热到400至550℃，热处理2至5h，制得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。所述钛酸锂材料的XRD图谱如图2所示。

所得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂颗粒的粒径为50至800nm，孔隙率为0.1至0.5cm³/g，比表面积为100至600m²/g，其中，钛酸锂一次颗粒的粒径为5至20nm，材料中钛酸锂与碳材料的质量比为120:1至300:1。

本发明实施例制备的多孔钛酸锂材料由纳米级钛酸锂一次颗粒和表面包覆的碳材料组合构成，纳米级钛酸锂一次颗粒分布均匀且颗粒间存在丰富的孔隙，使得该材料拥有极高的比表面积，增大了电解液-钛酸锂材料间的接触面积，极大的提高了材料倍率性能。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，电池的负极活性材料为上述的多孔钛酸锂材料，锂离子电池正极极片质量配比为正极材料:导电剂:粘结剂为0.94～0.96:0.03～0.05:0.01～0.03；负极极片质量配比为钛酸锂:导电剂:粘接剂为0.95～0.97:0.02～0.03:0.01～0.02。

所述锂离子电池的制备工艺如下：以上述多孔钛酸锂为负极材料，负极材料、导电剂SP(SuperP导电炭黑)以及粘接剂PVDF(Polyvinylidene Fluoride聚偏氟乙稀)的质量配比为0.94～0.96:0.03～0.05:0.01～0.03，以NMP(N-Methyl pyrrolidone N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，进行混料并涂布，制备负极极片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极材料，正极材料、导电剂、粘结剂的质量配比为0.95～0.97:0.02～0.03:0.01～0.02，以NMP为溶剂，进行混料并涂布，制备正极极片。所述正、负极极片均采用全极耳结构。以得到的正、负极极片卷绕制备软包电池，化成分容后得到电池容量为7Ah。电池在-30℃、2s放电功率密度为500至800W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为5100至6100W/kg；常温循环3000次，容量保持率高于99％；室温循环200周，体积仅增大2至5％，60℃存储10天，仅胀气10至20％。

以普通钛酸锂为负极材料制备的相同结构的软包电池，在-30℃、2s放电功率密度为400W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为4500W/kg；常温循环3000次，容量保持率高于99％。室温循环200周，体积仅增大25％，60℃存储10天，胀气200％。

以下通过具体工艺参数点值下制备的多孔钛酸锂材料，进一步详细阐述本发明实施例中多孔钛酸锂材料的突出实质性特征以及显著进步的技术效果。

实施例一：

取0.5mol钛酸四丁酯和1mol对苯二甲酸同时加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.002mol的乙二胺作表面活性剂。经磁力搅拌2h后，超声处理0.5h得到均匀分散的前驱液。将前驱液置于反应容器中，油浴加热至90℃，在800r/min的搅拌速度下，反应12h。反应结束后，将所得的固体产物过滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3轮，在80℃下真空干燥12h，得到粒径大小为600nm，比表面积为1000m²/g，孔隙率为0.25cm³/g的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物。

将所得多孔含钛金属有机框架配合物与氯化锂按质量比1:4加入无水乙醇中，通过2h的磁力搅拌以及0.5h的超声处理使氯化锂充分溶解并与金属有机框架配合物混合均匀，浸泡2h后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物。通过比较浸泡前后加入的金属有机框架配合物质量，确定需要加入的LiOH质量以保证热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.05:5，充分混合后，于85％的氮气气氛下，加热到450℃热处理3h，制得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。所得多孔钛酸锂颗粒的粒径为500nm，孔隙率为0.3cm³/g，比表面积为300m²/g，其中，钛酸锂一次颗粒的粒径为15nm，材料中钛酸锂与碳材料的质量比为200:1。

以上述钛酸锂材料为负极材料，将所述负极材料和导电剂SP以及粘接剂按照8:1:1的质量比例均匀混合，滴加适量溶剂NMP，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，并于60℃真空干燥12h后，冲压成直径为10mm的电极片。以金属锂片为负极，加入锂离子电池电解液，在手套箱中组装成CR2032扣式电池。室温下1C放电容量可达172mAh/g，如图3所示；2C放电电流密度可达169mAh/g，5C放电电流密度可达167mAh/g，10C放电电流密度可达165mAh/g。

同等条件下以普通钛酸锂为负极的CR2032扣式电池，1C放电电流密度下钛酸锂克容量为165mAh/g，5C放电电流密度可达145mAh/g，10C放电电流密度可达120mAh/g。

以上述钛酸锂为负极材料，负极材料、导电剂SP以及粘接剂PVDF质量配比为0.94:0.04:0.02，进行混料并涂布，制备负极极片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为正极材料，正极材料、导电剂、粘结剂质量配比为0.95:0.03:0.02，进行混料并涂布，制备正极极片。以所述正、负极极片卷绕制备软包电池，所述正、负极极片均采用全极耳结构，化成分容后得到电池容量为7Ah。电池在-30℃、2s放电功率密度为700W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为6000W/kg，HPPC(Hybrid PulsePower Characteristic混合动力脉冲能力特性)测试结果如图4所示，图中1为放电功率密度曲线，2为充电功率密度曲线；常温循环3000次，容量保持率高于99％，循环性能测试结果如图5所示；室温循环200周，体积增大3％，60℃存储10天，胀气14％，性能测试结果如图6所示，图中标号10为原始电池，标号11为室温循环200周的电池，标号12为60℃存储10天的电池。

实施例二：

取1.0mol钛酸四丁酯和2.0mol对苯二甲酸同时加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.1mol的乙二胺作表面活性剂。经磁力搅拌3h后，超声处理0.5h得到均匀分散的前驱液。将前驱液置于反应容器中，油浴加热至120℃，在1500r/min的搅拌速度下，反应18h。反应结束后，将所得的固体产物过滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3轮，在100℃下真空干燥12h，得到粒径大小为100nm，比表面积为1500m²/g，孔隙率为0.35cm³/g的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物。

将将所得多孔含钛金属有机框架配合物与氯化锂按质量比1:10加入无水乙醇中，通过3h的磁力搅拌以及0.5h的超声处理使氯化锂充分溶解并与金属有机框架配合物混合均匀，浸泡3h后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物。通过比较浸泡前后加入的金属有机框架配合物质量，确定需要加入的碳酸锂质量以保证热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.35:5，充分混合后，于90％的氮气气氛下，加热到550℃热处理3h，制得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。所得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂颗粒的粒径为80nm，孔隙率为0.5cm³/g，比表面积为600m²/g，其中，钛酸锂一次颗粒粒径为20nm，材料中钛酸锂与碳材料的质量比为299:1。

以上述钛酸锂为负极材料，负极材料、导电剂SP以及粘接剂PVDF的质量配比为0.96:0.02:0.02，制作负极极片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂、粘结剂的质量配比为0.96:0.03:0.01，制作正极极片，制备成锂离子电池，电池的其它制备工艺同实施例一。电池在-30℃、2s放电功率密度为500W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为5000W/kg；常温循环3000次，容量保持率高于99％；室温循环200周，体积增大5％，60℃存储10天，胀气20％。

实施例三：

取0.7mol钛酸四丁酯和2.8mol对苯二甲酸同时加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.01mol的乙二胺作表面活性剂。经磁力搅拌2h后，超声处理0.4h得到均匀分散的前驱液。将前驱液置于反应容器中，油浴加热至110℃，在1100r/min的搅拌速度下，反应15h。反应结束后，将所得的固体产物过滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3轮，在100℃下真空干燥10h，得到粒径大小为300nm，比表面积为500m²/g，孔隙率为0.1cm³/g的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物。

将所得多孔含钛金属有机框架配合物与氯化锂按质量比1:8加入无水乙醇中，通过2h的磁力搅拌以及0.4h的超声处理使氯化锂充分溶解并与金属有机框架配合物混合均匀，浸泡2h后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物。通过比较浸泡前后加入的金属有机框架配合物质量，确定需要加入的氢氧化锂质量以保证热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.25:5，充分混合后，于80％的氮气气氛下，加热到500℃热处理4h，制得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。所得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂颗粒的粒径为200nm，孔隙率为0.2cm³/g，比表面积为200m²/g，其中，钛酸锂一次颗粒粒径为15nm，材料中钛酸锂与碳材料的质量比为250:1。

以上述钛酸锂为负极材料，负极材料、导电剂SP以及粘接剂PVDF的质量配比为0.95:0.04:0.01，制作负极极片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂、粘结剂的质量配比为0.96:0.03:0.01，制作正极极片，制备成锂离子电池，电池的其它制备工艺同实施例一。电池在-30℃、2s放电功率密度为550W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为5500W/kg；常温循环3000次，容量保持率高于99％；室温循环200周，体积增大4％，60℃存储10天，胀气18％。

实施例四：

取0.1mol钛酸四丁酯和0.5mol对苯二甲酸同时加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.001mol的乙二胺作表面活性剂。经磁力搅拌1h后，超声处理0.2h得到均匀分散的前驱液。将前驱液置于反应容器中，油浴加热至80℃，在500r/min的搅拌速度下，反应15h。反应结束后，将所得的固体产物过滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3轮，在80℃下真空干燥8h，得到粒径大小为900nm，比表面积为1100m²/g，孔隙率为0.3cm³/g的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物。

将所得多孔含钛金属有机框架配合物与氯化锂按质量比1:3加入无水乙醇中，通过1h的磁力搅拌以及0.2h的超声处理使氯化锂充分溶解并与金属有机框架配合物混合均匀，浸泡1h后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物。通过比较浸泡前后加入的金属有机框架配合物质量，确定需要加入的氢氧化锂质量以保证热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.05:5，充分混合后，于90％的氮气气氛下，加热到450℃热处理2h，制得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。所得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂颗粒的粒径为800nm，孔隙率为0.4cm³/g，比表面积为500m²/g，其中，钛酸锂一次颗粒粒径为15nm，材料中钛酸锂与碳材料的质量比为220:1。

以上述钛酸锂为负极材料，负极材料、导电剂SP以及粘接剂PVDF的质量配比为0.95:0.03:0.02，制作负极极片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂、粘结剂的质量配比为0.95:0.03:0.02，制作正极极片，制备成锂离子电池，电池的其它制备工艺同实施例一。电池在-30℃、2s放电功率密度为600W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为5700W/kg；常温循环3000次，容量保持率高于99％；室温循环200周，体积增大3％，60℃存储10天，胀气15％。

实施例五：

取0.3mol钛酸四丁酯和1.2mol对苯二甲酸同时加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.005mol的乙二胺作表面活性剂。经磁力搅拌1.5h后，超声处理0.3h得到均匀分散的前驱液。将前驱液置于反应容器中，油浴加热至100℃，在700r/min的搅拌速度下，反应10h。反应结束后，将所得的固体产物过滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3轮，在90℃下真空干燥8h，得到粒径大小为800nm，比表面积为900m²/g，孔隙率为0.2cm³/g的纳米级多孔含钛金属有机框架配合物。

将所得多孔含钛金属有机框架配合物与氯化锂按质量比1:6加入无水乙醇中，通过1.5h的磁力搅拌以及0.2h的超声处理使氯化锂充分溶解并与金属有机框架配合物混合均匀，浸泡1h后，将液体介质中的固体过滤出，干燥，得到金属有机框架配合物/锂盐复合物。通过比较浸泡前后加入的金属有机框架配合物质量，确定需要加入的氢氧化锂质量以保证热处理时锂离子与钛离子物质质量的比例为4.1:5，充分混合后，于85％的氮气气氛下，加热到400℃热处理5h，制得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂。所得高比表面积碳包覆多孔钛酸锂颗粒的粒径为700nm，孔隙率为0.3cm³/g，比表面积为400m²/g，其中，钛酸锂一次颗粒粒径为10nm，材料中钛酸锂与碳材料的质量比为150:1。

以上述钛酸锂为负极材料，按照负极材料、导电剂SP以及粘接剂PVDF的质量配比为0.94:0.04:0.02，制作负极极片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂、粘结剂的质量配比为0.95:0.03:0.02，制作正极极片，制备成锂离子电池，电池的其它制备工艺同实施例一。电池在-30℃、2s放电功率密度为800W/kg；50％SOC、10s脉冲放电功率为6100W/kg；常温循环3000次，容量保持率高于99％；室温循环200周，体积增大2％，60℃存储10天，仅胀气10％。

本发明实施例制备的具有高比表面积多孔钛酸锂为纳米级钛酸锂一次颗粒相互堆积而形成具有丰富孔隙的二次颗粒，并且纳米级钛酸锂一次颗粒表面均匀的包覆有一层碳材料，以提高钛酸锂负极材料的功率特性，提高以此钛酸锂材料为负极材料的锂离子电池的功率特性，并借助碳包覆阻止电解液与钛酸锂的直接接触，以消除以钛酸锂为负极材料的电池在使用过程中出现的胀气现象，使其满足功率型电动汽车电池的要求。本发明实施例制备的具有高比表面积多孔钛酸锂制备工艺简单可行，钛酸锂的制备与碳包覆同步进行，流程短，适合工业化生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。