纤维素基单室微生物燃料电池空气阴极及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种微生物燃料电池的电极材料的制备方法。

背景技术：

随着工业的发展，环境污染和水污染问题成为制约当代社会发展的两大难题，促使人们不断寻找可再生、可持续发展的新型清洁能源。微生物燃料电池(MFC)是一种新型的污水处理技术，借助微生物的作用在实现高效处理废水的同时，将废水中的化学能转化为清洁生物质电能。按外型划分，微生物燃料电池可分为双室型和单室型。双室MFC由两个电极室组成,一个为厌氧室(阳极室)，另一个为好氧室(阴极室)。在厌氧室，物质(燃料)被微生物氧化生成二氧化碳，电子被外加载体或者介体转移到阳极、或者直接通过微生物呼吸酶转移到阳极；阳极室与阴极室在电池内部用质子交换膜连通，外部通过导线构成外电路。在好氧室，电子通过外电路、质子通过质子交换膜分别到达阴极化合形成水。单室MFC省去了阴极室，物质在单室阳极处被微生物氧化，电子由阳极传递到外电路然后到达阴极，质子转移到阴极上，阴极暴露在空气中，氧气作为直接的电子受体，与质子反应生成水。

单室微生物燃料电池的空气阴极是影响其产电性能的一个重要因素，目前国内外制备空气阴极时普遍利用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂和扩散层，但是这种PTFE扩散层成本高，制备工艺复杂，不可降解，给环境带来污染，这些缺点极大地限制了单室微生物燃料电池的发展和应用。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是针对现有技术所存在的问题，以纤维素为原料制备了新型单室微生物燃料电池空气阴极扩散层，替代PTFE制备了具有高性能的空气阴极。

本发明的另一目的是提出含有空气阴极的单室微生物燃料电池。

(二)技术方案

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种纤维素基单室微生物燃料电池空气阴极，该空气阴极的扩散层是由纳米纤维素复合在基底上组成，所述纳米纤维素是以天然纤维素为原料制得；所述基底的材料为碳布或碳纸。

一种单室微生物燃料电池空气阴极的制备方法，包括步骤：

1)以天然纤维素为原料，制备出纳米纤维素悬浮液，

2)将基底材料裁成片，将抽滤装置搭好，将裁好的基底材料置于滤膜上，

3)将纳米纤维素悬浮液用二甲基甲酰胺稀释5～15倍，倒入滤杯进行抽滤，

4)将二甲基甲酰胺(DMF)抽滤完后，将基底材料从滤膜上揭下；

5)将基底材料下表面的纤维素纳米纤维(CNF)薄膜除净，碳布上表面的CNF薄膜保留完整,得到碳布-纤维素纳米纤维(CC-CNF)扩散层。

6)按每平方厘米扩散层用0.1～0.4mg Pt的配比，称取Pt/C催化剂；

7)向Pt/C催化剂中加入去离子水、Nafion溶液和异丙醇的混合溶剂，并超声15～40分钟制备得到催化剂分散液；

8)将步骤7)得到的分散液用刷子均匀涂布在扩散层的没有纤维素纳米纤维(CNF)薄膜的一面，干燥后得到单室微生物燃料电池空气阴极。

上述制备方法中，纳米纤维素悬浮液的制备采用现有技术。所述基底材料为碳布或碳纸。

进一步地，步骤2)所述滤膜为尼龙微孔滤膜，滤膜孔径为0.2～1μm。

其中，步骤3)中，相对于碳布面积，稀释了的悬浮液体积为3～5mL/cm²；所述抽滤的真空度为-0.1～1.0Mpa。

其中，步骤5)中，将得到的薄膜置于真空烘箱中烘干，在60～80℃温度下干燥10～15小时。

其中，所述步骤7)中，根据Pt/C催化剂的用量按照以下配比加入溶剂:0.80～0.85μL mg^-1的去离子水,6.5～6.8μL mg^-1的Nafion溶液和3～4μL mg^-1的异丙醇；所述Nafion溶液的含量为5～10wt％。

含有本发明所述的单室微生物燃料电池空气阴极的单室微生物燃料电池。

(三)有益效果

本发明提出的新型纤维素基的单室微生物燃料电池的空气阴极扩散层，是以天然纤维素为原料，天然纤维素具有来源广泛、产量高、可再生、环保无污染、成本低等优点，其制备过程不会像PTFE制备那样引入含氟单体，是一种绿色材料。

在所述扩散层上复合Pt/C和nafion层，制备方法简单，不需要高温烧结，得到的新型纤维素基的单室微生物燃料电池的空气阴极，经过理论和实际验证，表明是一种高性能的空气阴极。

附图说明

图1是本发明制备CC-CNF扩散层的抽滤装置的结构简图。

图2是本发明空气阴极单室微生物燃料电池的线性扫描伏安曲线。

图3是扩散层为PTFE的空气阴极单室微生物燃料电池的线性扫描伏安曲线。

图4是本发明单室微生物燃料电池的循环充放电曲线。

图5为扩散层为PTFE空气阴极单室微生物燃料电池的循环充放电曲线。

图6是本发明单室微生物燃料电池的功率密度曲线。

图7为扩散层为PTFE空气阴极单室微生物燃料电池的功率密度曲线。

图1中，1为滤杯，2为碳布，3为滤膜，4为滤头，5为三角瓶，6为夹子。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，纳米纤维素悬浮液是按照专利(公布号CN103132169)所述方法制备。

实施例1

1)根据专利(公布号CN 103132169)实施例1所述方法，以玉米芯纤维素为原料，溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，制备出纳米纤维素悬浮液。

2)将碳布裁成直径为3.8cm的圆片，将抽滤装置搭好，将裁好的碳布2置于滤膜3上。抽滤装置如图1，滤杯1底部放置碳布2和滤膜的复合层，通过一个漏斗连接滤头4并用夹子6固定好，滤头下方放置三角瓶5，三角瓶瓶颈处设置抽滤的真空泵的接口。滤膜3为尼龙微孔滤膜(50mm*0.45μm)。

3)将纳米纤维素悬浮液二甲基甲酰胺稀释10倍，悬浮液总体积为40mL倒入滤杯，用泵进行抽滤，真空度-0.4MPa，抽滤时间数小时，至液体完全抽完。

4)将DMF抽滤完后，将碳布从滤膜上揭下。

5)将碳布下表面的CNF薄膜除净，碳布上表面的CNF薄膜保留完整,得到CC-CNF扩散层。

6)将CC-CNF置于真空烘箱中烘干，在60℃温度下干燥12小时后，得到干燥的CC-CNF扩散层。

7)按每平方厘米的CC-CNF用0.2mg Pt的配比，称取Pt/C(20wt％)催化剂。

8)根据单位质量Pt/C催化剂的用量按照以下配比加入溶剂:0.83μL mg^-1的去离子水,6.67μL mg^-1的Nafion(5wt％)溶液和3.33μL mg^-1的异丙醇，并超声30分钟制备得到催化剂分散液。

9)将步骤8)得到的分散液用刷子均匀涂布在步骤6)得到的碳布另一没有CNF薄膜的表面，干燥24小时，得到单室微生物燃料电池空气阴极。

对得到的单室微生物燃料电池空气阴极进行线性扫描伏安测试、实际产电性能和最大输出功率鉴定，结果分别见图2、图4和图6。

线性扫描伏安曲线测定中，参比电极为饱和Ag/AgCl电极、电解质是磷酸盐缓冲液。由图2和图3可知，在相同的扫描电势下，本实施例制得的空气阴极响应的电流密度高于PTFE空气阴极。

用本实施例空气阴极制成单室微生物电池，电解质为磷酸盐缓冲液，阳极为微生物阳极，其放电电压为570-580mV(图4)，高于PTFE空气阴极微生物燃料电池的放电电压(530-540mV)(图5)，最大输出功率为1518±39mW/m²(图6)，高于PTFE空气阴极微生物燃料的最大输出功率(1167±29mW/m²，图7)。

实施例2

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述纤维素原料是纸浆纤维素。将纳米纤维素悬浮液二甲基甲酰胺稀释10倍后抽滤。得到CC-CNF扩散层。

实施例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述纤维素原料是微晶纤维素。将纳米纤维素悬浮液用二甲基甲酰胺稀释12倍后抽滤。得到干燥的CC-CNF扩散层。

实施例4

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述纤维素原料是棉花纤维素；得到干燥的CC-CNF扩散层。

制备空气阴极的步骤为：

S1按每平方厘米的CC-CNF用0.2mg Pt的配比，称取Pt/C(20wt％)催化剂。

S2根据单位质量Pt/C催化剂的用量按照以下配比加入溶剂:0.85μL mg^-1的去离子水,6.65μL mg^-1的Nafion(5wt％)溶液和3.6μL mg^-1的异丙醇，并超声30分钟制备得到催化剂分散液。

S3将步骤8)得到的分散液用刷子均匀涂布在步骤6)得到的碳布另一没有CNF薄膜的表面，干燥24小时，得到单室微生物燃料电池空气阴极。

实施例5

重复实施例1，其不同之处仅在于：所述纤维素原料是木本纤维素。得到干燥的CC-CNF扩散层。

对比例

以市售PTFE溶液，涂布在碳布上，300-350℃高温烧结为PTFE空气阴极扩散层(均为现有技术手段)，按照和实施例1一样的方法制成空气阴极，其线性扫描伏安曲线结果见图3，相比于本申请的空气阴极(图2)，在相同的扫描电势下，PTFE空气阴极相应的电流密度低于本发明空气阴极的电流密度。

按照和实施例1一样的方法制成微生物单体电池，参见图5可知其放电电压为530-540mV，参见图7，其最大输出功率为1167±29mW/m²。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。