一种三维定向碳化硅纳米线/碳吸波气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种三维定向碳化硅纳米线/碳吸波气凝胶的制备方法。特别是涉及一种利用碳化工艺并在不同温度热处理碳化硅纳米线/羧甲基纤维素钠(SiC_nw/CMC)气凝胶来设计SiC_nw/C气凝胶的微结构并调控其电磁波吸收性能的方法。

背景技术：

近些年来，随着电磁技术应用的日益广泛，电子、电气设备工作过程中产生越来越多的电磁辐射和干扰，导致人类生存空间的电磁环境日益恶化。高频电磁波是指波长在2.4×10^-2～3.7×10^-2m之间的电磁波，它已成为除了大气、水源和噪声之外的一种新型的具有巨大危害性且难以防护的污染源，严重威胁了人类自身的安全。这些电磁波污染存在于高频波段，主要是X波段由于电磁污染，仪器设备、无线通讯存在严重的电磁干扰，从而危害仪器设备的安全稳定运行。因此，开发良好性能的电磁波防护材料、净化电磁环境具有非常迫切的科学意义和现实需要。此外，随着现代电子技术和探测系统的迅猛发展，极大地拓展了搜索、发现目标的能力，武器系统面临的生存威胁越来越严峻。为适应现代电磁对抗的需要、避免电磁波的泄漏或干扰、减少因电磁辐射而被发现从而尽可能隐蔽自身成为当前世界各国尖端材料研究的热点之一。电磁波吸收材料的研究和应用最早起源于军事领域，被称为“隐身材料”。所谓的电磁波吸收材料，即吸波材料，是指那些能够衰减、吸收入射电磁波能量，并将其转换成为热能散耗掉或者利用电磁波干涉而相互抵消的一种材料。

传统吸波材料具有吸波能力弱、密度大、吸收频带窄等缺点，无法满足新型吸波材料对综合性能的要求。新型吸波材料要求满足“薄、轻、宽、强”的特征，并且具备多频段隐身、环境适应、耐高温、抗冲击，结构功能一体化等多重功能。因此，在对传统吸波材料进行改进优化的同时，突破局限、竭力探索各种新型吸波材料并研究新的吸波机理是目前吸波材料研究的焦点。

碳化硅(SiC)吸波剂具有吸收频带宽、抗氧化性能好、高温使用性能优异等特点。当SiC粉体形态转变为纳米尺寸纤维时，可有效改善SiC吸波剂的电磁特性。与SiC粉体相比，β-SiC纳米线(SiC_nw)具有更大电磁损耗。当SiC纳米线表面包覆碳层时，电荷更易在界面聚集，产生极化，从而增大介电损耗。作为一种重要的半导体材料，由于SiC_nw具有较高的热稳定性、化学稳定性、高比表面积和可调电导率，是很好的电磁波吸收候选材料。吸波材料无论是电导损耗还是介电损耗型，单一类型的吸波机制很难同时兼顾介电常数与介电损耗的最优匹配，电磁参数难以优化调节达到最优值，电磁波吸收频带窄且吸收能力弱。因此,SiC_nw组装成层次结构吸波体结合与碳薄层组成的大量界面可以实现高效的电磁波衰减。

Dai等人(J.Mater.Chem.A,2015,3,4884)利用高频加热的方法制备了三维SiC_nw和石墨烯(GO)组成的结构，发现这种结构相比于简单添加SiC_nw和石墨烯的混合物具有更好的协同导热作用，这种方法选用的GO是Hummers方法制备的，该方法流程复杂，产量少效率低造价高，而且并没有研究结构的电磁特性。Han等人(J.Eur.Ceram.Soc.2016,36,2695–2703)利用聚合物裂解法制备了二维石墨烯和一维SiC_nw组成的分级结构，研究了其优异的电磁波吸收性能，但是这种方法也是利用由Hummer方法制备的石墨烯为原料，而且二维石墨烯和一维SiC_nw虽为分级结构，但是并没有组成明显的三维结构。

目前，以碳化硅纳米线/羧甲基纤维素钠(SiC_nw/CMC)三维定向气凝胶为基础，利用直接碳化法制备碳化硅纳米线/碳(SiC_nw/C)定向气凝胶，并通过不同温度热处理来调控其电磁波吸收性能的方法还未见公开报道。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种三维定向碳化硅纳米线/碳吸波气凝胶的制备方法。

技术方案

一种三维定向碳化硅纳米线/碳吸波气凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将0.5～1.5质量分数的羧甲基纤维素钠CMC分散到100质量分数的去离子水溶液中，配置浓度为5mg/ml～15mg/ml的CMC水溶液；

步骤2：将0.5～1.5质量分数的碳化硅纳米线SiC_nw分散到100质量分数的CMC水溶液中，然后用超声波材料乳化分散器超声分散30～60min，得到均匀分散的SiC_nw/CMC浆料；

步骤3：将SiC_nw/CMC浆料经过定向冷冻干燥工艺制备成三维定向SiC_nw/CMC气凝胶；

步骤4：将SiC_nw/CMC三维定向气凝胶置于氩气气氛的保护下，进行碳化，碳化温度为600℃，时间为1h；在600～1500℃温度下热处理，时间为2h，得到三维定向碳化硅纳米线/碳SiC_nw/C吸波气凝胶；

上述的组份配比为制备每份的配比。

所述步骤2加入的碳化硅纳米线SiC_nw的长径比大于或等于50，直径分布在100～600nm。

所述步骤3的定向冷冻干燥工艺采用超临界干燥工艺替换，制备SiC_nw/CMC浆料成三维定向SiC_nw/CMC气凝胶；

有益效果

本发明提出的一种三维定向碳化硅纳米线/碳吸波气凝胶的制备方法，通过冷冻干燥法和碳化工艺来制备碳化硅纳米线/碳(SiC_nw/C)电磁波吸收气凝胶的制备方法。

本发明有益效果：

1、本发明制备的三维定向碳化硅纳米线/碳(SiC_nw/C)吸波气凝胶中SiC_nw是由化学气相沉积法制备，制备量丰富；C是由羧甲基纤维素钠(CMC)转化而来，原材料极其丰富廉价。制备过程耗时短效率高。

2、本发明制备的三维定向SiC_nw/C吸波气凝胶在由SiC_nw/CMC气凝胶碳化并热处理转化后形状保持不变，碳薄膜厚度分布在纳米级别；由于碳化硅纳米线也具有较大的长径比，故气凝胶具有较大的比表面积。

3、本发明制备的三维SiC_nw/C吸波气凝胶内部成定向的片层结构，SiC_nw和C分散均匀并形成大量异质界面，且SiC_nw和C的微结构可调，这种结构可以极大的损耗电磁波，而且SiC_nw和C的质量分数可调范围广，所以极小的气凝胶密度就可以达到优异的吸波效果。

4、本发明所制备的三维定向SiC_nw/C气凝胶镶嵌在环氧树脂里面加工后测介电性能，经过分析得到在厚度为3.3mm左右的时候可以达到X波段全频吸波；最低反射系数可以达到-50dB以下。

附图说明

图1为SiC_nw/CMC浆料定向冷冻干燥或超临界干燥的示意图。

图2为SiC_nw/CMC气凝胶的扫描电镜图(a)平行于结冰方向；(b)垂直于结冰方向。

图3为900℃碳化后SiC_nw/C气凝胶的扫描电镜图(a)250倍放大图；(b)10000倍放大图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)将0.8g羧甲基纤维素钠(CMC)分散到100g去离子水溶液中，水浴温度70℃下磁力搅拌30min后CMC溶解完全，配置浓度为8mg/ml的CMC水溶液；

(2)将0.7g碳化硅纳米线(SiC_nw)分散到100g步骤(1)中的CMC水溶液中，然后用超声波材料乳化分散器超声分散30min，得到均匀分散的SiC_nw/CMC浆料；

(3)将步骤(2)中的SiC_nw/CMC浆料经过定向冷冻干燥工艺制备为定向SiC_nw/CMC气凝胶；

(4)将步骤(3)中SiC_nw/CMC气凝胶置于氩气气氛的保护下进行碳化并热处理，碳化温度为600℃，时间为1h；热处理温度为900℃，时间为2h得到定向SiC_nw/C气凝胶。

经过透射电子显微镜观察分析得到C为无定形碳，SiC_nw有比较多的层错，二者界面丰富广泛。

经过环氧树脂填充(SiCnw/C气凝胶的质量分数为0.42wt.％)，X波段介电常数测试并分析得到：在厚度为3.3-3.5mm的时候X波段全频反射系数在-10dB以下(有效吸收电磁波)；在厚度为2.85mm的时候X波段有最低的反射率-49.1dB。

实施例2：

(1)将0.8g羧甲基纤维素钠(CMC)分散到100g去离子水溶液中，水浴温度70℃下磁力搅拌30min后CMC溶解完全，配置浓度为8mg/ml的CMC水溶液；

(2)将0.7g碳化硅纳米线(SiC_nw)分散到100g步骤(1)中的CMC水溶液中，然后用超声波材料乳化分散器超声分散30min，得到均匀分散的SiC_nw/CMC浆料；

(3)将步骤(2)中的SiC_nw/CMC浆料经过定向冷冻干燥工艺制备为定向SiC_nw/CMC气凝胶；

(4)将步骤(3)中SiC_nw/CMC气凝胶置于氩气气氛的保护下进行碳化并热处理，碳化温度为600℃，时间为1h；热处理温度为1500℃，时间为2h得到定向SiC_nw/C气凝胶。

经过X射线衍射仪，Raman分析仪和透射电子显微镜观察观察分析发现无定形碳开始向有序化转变，而且碳的量在减少；SiC_nw的层错也在减少，界面仍然很广泛丰富。

经过环氧树脂填充(SiCnw/C气凝胶的质量分数为0.37wt.％)，X波段介电常数测试并分析得到：在厚度为3.5-3.6mm的时候X波段全频吸波；在厚度为3.15mm的时候X波段有最低的反射率-22.7dB。