一种低成本批量生产金属极板的方法与流程

本发明涉及一种液流电池与燃料电池金属极板的开发与制造，尤其是涉及一种低成本批量生产金属极板的方法。

背景技术：

液流电池、燃料电池等需要流体参与的发电装置均包括正负极材料、电解质隔膜和供应反应物质和冷却液流体的极板。极板的成本、性能与耐久性极大地影响着液流电池和燃料电池的商业化推广与应用。

液流电池按变价元素体系的不同，可以分为如全钒、全铬、全铁、钛-铁、铬-铁、钒-铈，以及钒-溴等多种类型，但均需要通过将包含不同价态的阴阳离子的溶液通过极板上的流道分别引入正极和负极，发生电化学反应进行充放电。液流电池正/负极电对电位差大，可逆性好，副反应小，溶解度高且稳定，易于制备，价格便宜，环境友好，腐蚀性小。如果能大幅降低离子交换膜和极板等关键材料与部件的制造成本，其在储能领域将有着广阔的应用前景，非常适于大规模的风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的规模开发与利用。在新能源的推广应用、实现稳定供电方面具备重要意义。

燃料电池又包括直接甲醇燃料电池(dmfc)、氢/空(氧)燃料电池(pefc)、固体氧化物燃料电池(sofc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)、磷酸燃料电池(pafc)等多种类型。燃料电池以空气或纯氧作为氧化剂，以甲醇、氢气、甲烷和肼等作为燃料，分别在电池的正极和负极发生电化学反应，从而得到电能。因其能量转换效率高、清洁无污染、功率密度高等优点，越来越受到各国政府、能源企业和汽车制造厂商的重视，纷纷开发基于pemfc的移动电源、发电装置、各种类型的发电站和车用发动机。

液流电池和燃料电池同样需要极板导入液态或气态的反应物质，在某些低温燃料电池中还需要导入冷却介质。作为液流电池和燃料电池的重要组成部件，极板占据了其超过60％的重量，以及整个电堆30％以上的成本。因此，降低极板的成本对于液流电池和燃料电池的商业化推广和应用也具有深远的意义。

极板的功能主要有：(1)收集反应产生的电流并将其从一个单电池的阳极传导到下一个单电池的阴极；(2)分隔氧化剂和还原剂，并在正极和负极表面均匀地分配反应剂；(3)排出生成产物；(4)如有必要，引入冷却介质，确保电堆的温度稳定，并分布均匀；(5)分隔并支撑液流电池或燃料电池中的各组电解质和催化剂。

为了达到上述要求，液流电池和燃料电池的极板必须具有以下要求：(1)高的导电性，以更有效地传导电子；(2)良好的密封性，来阻隔相邻单电池之间的反应物质；(3)抗腐蚀性；(4)较好的抗弯强度和抗压强度；(5)低的制造成本。因此，极板的研究进展对于提升发电装置的比功率密度、降低其制造成本作用显著，对整个液流电池和燃料电池的产业化都具有重要影响，这使得关于极板的材料和加工工艺的研究成为国内外的热点。

极板的材料双极板材料大致可分为如下几类：纯石墨材料、聚合物/导电填料复合材料、碳/碳复合材料、金属材料等。石墨具有优良的导电性和耐腐蚀性，但纯石墨材料本身成本较高，且其质脆，加工难度大，这限制了其大规模的应用。

由于金属具有导电性好、电化学活性高、机械性能优良等特点，传统上常用金属作为电极材料。能作为液流电池和燃料电池的双极板金属材料包括：金、铅、钛、钛基铂、不锈钢、铝和镍基合金等。

由于阴阳极反应物的分布以及压降对电池的影响较大，这两个因素成为极板流道的设计与加工时的重要考量。一般地，流道可以分为以下四种形式：单路蛇形流道，平行流道，多路蛇形流道，复合流道等。蛇形流道的压降大，流体的分散性较好。平行流道的压降较小，但流体的分散性没有蛇形流道好。多蛇形流道和复合流道则可以综合以上两者的优点。

传统的金属板成型加工工艺包括辊压、冲压等。辊压和冲压工艺能实现极板流道的辊压成形，连续制造，生产效率较高，大批量生产时可摊薄模具开发成本，降低综合制造成本。但是辊压时，接触面积变小，压力不均匀，难免会产生板面变形；辊子的制造精度会影响极板最后的成形精度。

冲压成型工艺则依赖于平板状模具的一次或多次冲压薄金属板而成。板料冲压成形生产效率高，便于实现自动化，批量生产能显著降低成本，因此受到广大研究者的关注。

辊压与冲压成型工艺除了模具精度要求高，制造成本高外，还存在其它不足之处，比如：正反面凹凸对称，不能独立设计；不适于复杂设计的流道加工；通孔需二次加工，不能一次成型；应力分布不均，表面易变形，给后续密表面抗蚀性处理、密封件制作及组装造成不便等。

另一方面，金属极板的成形属于微成形技术范畴，采用辊压与冲压时金属的延展性极大，变形区域范围极宽，变形的尺寸细节相对很小但数量又多。所以在进行整个极板成形的有限元模拟与设计时，需要划分大量的网格,往往需要花费很长时间甚至出现无法模拟的情况。在进行板材加工之前，建模方案的选择、工艺参数的优化、成形模具的设计等方面还有很多的工作需要开展，这就造成了高昂的模具开发成本。因此，可以这样说，在社会对于新能源的需求日趋迫切的今天，高昂的金属板模具开发的时间与经济成本，成为制约液流电池与燃料电池发展的一大瓶颈。

鉴于上述两种工艺的局限性，极有必要开发一种低开发与制造成本、简单、高效的金属极板成形工艺。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低成本批量生产金属极板的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种低成本批量生产金属极板的方法，包括以下步骤：

(1)取待加工的金属板进行表面预处理；

(2)将防蚀层油墨印刷至步骤(1)得到的处理干净的金属板上，并烘干；

(3)取设计好加工图案的图形胶片遮盖金属板，对金属板上的防蚀层油墨进行曝光和显影，露出需要蚀刻的部分；

(4)采用蚀刻溶液对需要蚀刻的部分进行加工，蚀刻出相应图形；

(5)褪除防蚀层油墨，烘干，即得到一次加工完成的金属极板；

(6)重复步骤(2)～步骤(5)0次或1次以上，即得到最终产品金属极板。

作为优选的实施方案，所述的金属板的材质为铝、不锈钢、镍或钛。

作为优选的实施方案，步骤(1)中金属板预处理的工艺包括刷板、脱脂、除氧化皮、水洗和干燥，其中，除氧化皮选用滚光、振光、喷丸、磨光、化学抛光或机械抛光中一种。

作为优选的实施方案，步骤(2)中防蚀层油墨采用丝网印刷至金属板上，其中，丝网印刷的环境为洁净无尘空间，丝网为目数100-200目的单丝网，其材质为不锈钢、尼龙或聚酯。

作为优选的实施方案，步骤(4)中所述的蚀刻溶液为碱性蚀刻液或酸性蚀刻液，其中，所述的碱性蚀刻液以氢氧化钠为主蚀刻剂，所述的酸性蚀刻液的主蚀刻剂为盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、三氯化铁、铬酸、硫酸、草酸、醋酸中的一种或多种。

作为更优选的实施方案，步骤(4)中所述的蚀刻溶液为酸性蚀刻液，其配方为：盐酸65g/l，硝酸190g/l，硝酸铵135g/l，磷酸80g/l，其余为去离子水。

作为优选的实施方案，步骤(4)中蚀刻的方式为立式蚀刻，蚀刻溶液在金属板上的停留时间为5-15min，蚀刻时的温度为45-55℃。为保证蚀刻的深度，减少侧腐蚀，可以采用立式蚀刻，使蚀刻溶液在金属板表面分布均匀，各处流速一致。

作为优选的实施方案，步骤(5)中褪除防蚀层油墨后，在50℃～150℃下烘烤0.5～2小时。蚀刻后，还需要去除防蚀的保护层油墨。对于耐碱性油墨，采用稀硫酸溶液去除；对于耐酸性油墨，则采用氢氧化钠溶液去除。

作为优选的实施方案，加工得到的金属极板上的极板流道的槽深在0.4mm以上，且槽深：槽宽＝0.7～0.9:1。为了降低电化学反应过程中燃料、氧化剂及冷却介质等流体的流动阻力，蚀刻得到的极板流道必须足够深，一般槽深要达到0.4mm以上。与此同时，为了保证良好的接触面积，还必须保证足够的槽宽。因此槽深度与宽度的比例需要控制在合理的范围，一般要求槽深：槽宽＝0.7～0.9：1。

作为优选的实施方案，步骤(3)中图形胶片上的防蚀层油墨的线条预留有防蚀宽度补偿。蚀刻过程中的侧腐蚀率也需要保持在极低的水平，侧蚀过程如图4所示。侧蚀宽度越小，则加工得到的流道的精度越高。因此，侧蚀宽度是金属极板加工过程中需要重点控制的一个因素。侧蚀宽度与蚀刻溶液的配方、流速、蚀刻机的喷射方式、主蚀刻液的浓度、操作温度及使用时间等蚀刻条件有直接的关系。侧蚀宽度与深度的关系如图4所示，标记金属极板为8，防蚀层标号为9。如果通过实验到的蚀刻深度为h，侧蚀宽度为a，则可计算得出侧蚀因子f＝a/h。如果上述蚀刻溶液配方、流速和温度等蚀刻条件及蚀刻因子f固定时，侧蚀宽度则完全取决于金属板的蚀刻深度；蚀刻深度越深，侧蚀量也会越大。反之，要想在保证较高的蚀刻深度与流道(或脊)宽度的情况下，就必须尽量降低侧蚀因子f，这就需要调整各种蚀刻条件，其中最重要的是优化蚀刻溶液的配方。另一方面，在蚀刻时可以提前在防蚀层的线条宽度上做出补偿。比如要想使蚀刻得到的脊宽为l1，则防蚀层线条的宽度l2须进行放大补偿，其值可由下式计算得到：

l2＝l1+h×f×2。

与现有技术相比，本发明采用光化学蚀刻的加工方法，结合机械制图、丝印、曝光、显影与化学蚀刻等过程，制造金属极板，与辊压与冲压成型工艺不同的是，本发明是通过蚀刻溶液对金属基材的腐蚀作用，形成共用通道、定位孔与流道，从而舍弃可能产生变形与内应力的任何机械加工过程，因此开发周期短、不论大批量还是小批量制造成本都极低、正反面流道可以独立设计、加工精度高、表面平整、几乎没有残余应力；可实现液流电池与燃料电池极板的快速开发与低成本制造。

附图说明

图1为本发明的加工工艺流程图；

图2为金属极板的侧面剖视图；

图3为金属极板的脊与槽示意图；

图4为金属极板加工加工侧蚀发生示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

针对氢/空质子交换膜燃料电池电堆中一侧通空气，一侧通冷却水的双极板的加工，本实施例提供了一种金属双极板加工过程的示例。本领域技术人员应该明白，本发明除了能用于氢/空质子交换膜燃料电池外，还能用于其它类型的燃料电池和各种液流电池；除了用于304不锈钢外，还可以用于其它各种类型的不锈钢和镍、铝、钛等各种金属及其合金。

下述实施例中的防蚀层油墨采用耐酸性掩膜油墨。

图1是本发明所述的金属极板的加工工艺流程图，根据金属极板上蚀刻的共用通道、定位孔与流道等结构，可以采用两次蚀刻加工法，即先加工共用通道和定位孔等通孔结构，再加工流道，其具体包括以下几个步骤：

(1)金属板表面处理

将304不锈钢板置于前处理生产线上，按步骤进行刷板、脱脂、除氧化皮、水洗等工序，最后在干燥箱中110℃下烘5分钟至全部干燥。

(2)第一次丝网印刷

用150目单丝尼龙网，将耐酸性掩膜油墨印刷至表面处理后的不锈钢板在上，然后在烘箱150℃下烘烤30分钟至完全干燥；

(3)第一次曝光

利用预先制备好的、带共用通道、定位孔等通孔图案的透明胶片遮盖在不锈钢板之上，在曝光机中对油墨进行曝光。胶片透光部分的油墨被曝光，其余部分则被遮蔽。

(4)第一次显影

将油墨被曝光后的不锈钢板浸泡在显影液中，10分钟后，即显露出需要蚀刻的各通孔部分，而不需要蚀刻的部分被未曝过光的油墨(即防蚀层)保护起来了。

(5)第一次蚀刻

在立式蚀刻机中，采用蚀刻溶液蚀刻出相应的金属板通孔。在蚀刻过程中，调节蚀刻机的运行速度为1米/分，温度50±5℃，喷射压力控制在3bar。蚀刻时间15分钟，得到所需的各通孔。

本蚀刻溶液的主配方如下：盐酸65g/l，硝酸190g/l，硝酸铵135g/l，磷酸80g/l，其余为去离子水。

(6)第一次褪除防蚀层

用20％naoh水溶液去除防蚀层油墨，并烘干。

(7)第二次丝网印刷

同样地，采用150目单丝尼龙网，将耐酸性掩膜油墨印刷至已蚀刻出通孔的不锈钢板上，然后在烘箱150℃下烘烤30分钟至完全干燥；

(8)第二次曝光

将带流场等图案的透明胶片遮盖在不锈钢板上，对油墨进行曝光。

(9)第二次显影

将油墨被曝光后的不锈钢板浸泡在显影液中，10分钟后，即显露出需要蚀刻的流道。

(10)第二次蚀刻

在立式蚀刻机中，采用与第一次蚀刻一样的工艺参数与蚀刻液，蚀刻出相应的流道(如图2所示，可见成型的金属极板包括脊a1、脊b2、流道a2、流道b4、密封槽5、通孔a6和通孔b7等)。蚀刻时间8分钟。

(11)第二次褪除防蚀层

用20％naoh水溶液去除防蚀层油墨，并烘干。

(12)烘干

将蚀刻成型的不锈钢板置于烘箱中，150℃下烘烤30分钟至完全干燥，并排除金属晶格中可能进入的氢气。

如图3所示，蚀刻得到的不锈钢板，厚度为1.0±0.01mm。空气侧流道槽深0.5±0.05mm，槽宽0.6±0.05mm，脊宽0.5±0.05mm。水侧流道槽深0.3±0.05mm，槽宽1.5±0.05mm，脊宽1.0±0.05mm。经测量，其空气侧蚀率为0.20，水侧为0.33。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。