废旧锂电池制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法与流程

本发明涉及废旧锂电能源回收利用领域，特别涉及一种废旧锂电池制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法。

背景技术：

随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力、储能电池应运而生。国家正在推出许多政策鼓励大型电池的研究和应用，可以预测，在不久的将来，会生产出大量电池。然而，电池都有一定期限的使用寿命，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，以目前动力电池的数量可以预计将产生大量废旧电池。由于电池含有大量贵金属、稀有元素，不仅对水土环境有害，而且具有丰富的金属资源开发价值，所以不宜当成普通生活垃圾进行处理，最佳的处理方式是循环资源化利用。循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与产品性能相同或相近的有价值产品一种回收利用过程。电池正极材料的循环资源化利用，是指在电池报废后，将电池正极材料经过元素分解，按一定配方，制备成新的电池材料。

目前镍钴锰三元LiNi_1-x-y Mn_xCo_y0₂正极材料的应用越来越广泛，但是也有不少问题。一、是合成的粉体材料粒度不能控制，堆积密度低，体积比容量低；二、多种元素的均匀混合是个难题，国内外对这个问题进行了大量的研究，综合国外的文献报道如Kobayas在文献中表述用M(CH₃COO)₂·4H₂O(M＝Co,Ni,Mn)作为原料，在500℃下空气气氛中预烧12小时，然后再与LiOH·H₂O混合压成块，1000℃高温下再焙烧24小时。该方法合成简单，易于工业化生产，但是也存在明显的缺点。三是烧结温度高、时间长，能耗高。还有如中国专利03134689所述采用以锂的氧化物、氢氧化物或其盐和过渡金属Co、Ni、Mn的氧化物、氢氧化物或它们的盐为主原料，通过机械混合，然后在烧结炉中在900℃以上烧结成镍钴锰三元LiNi1-x-yMnxCoy02正极材料，这种合成出的产品中镍钴锰元素混合不均匀造成产品性能差，品质不稳定，能耗高。

技术实现要素：

本发明从废旧电池中回收镍、钴、锰、锂元素循环合成锂离子电池正极材料，这就可以将废旧电池正极材料中的主要金属元素回收利用，循环合成与原产品性能相同的再生产品；实现多种金属的资源再利用，可以节约资源，促进电池行业的持续发展。为了克服目前制备正极材料方法中的多元素分布不均匀，产品容量低、能量密度低等缺点，该冷冻结晶法是在沉淀法的基础上进行改进，通过加入添加剂在冷冻的条件下直接结晶出镍钴锰锂盐出来，并且控制不同的冷冻结晶条件和添加剂，可以有效调控材料的粒径和元素分布，解决现有技术中控制电池材料粒度分布、元素分布不均匀、产品性能不稳定等难题。

本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：

一种由废旧锂电池制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：

(1)把废旧的锂离子电池拆解，取出正极片和从电池厂回购的正极料粗碎好；

(2)将粗碎的正极材料溶于酸液中，过滤，得到的滤液为含有杂质的镍、钴、锰、锂的混合金属溶液；

(3)将步骤(2)中混合金属溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂二磷酸类和膦酸单酯类、膦酸双酯类的槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝等杂质进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用，并且把钙镁铁铜锌铅铝等杂质除掉得到无杂质的混合溶液；

(4)向步骤(3)除杂得到的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰、锂盐，使镍、钴、锰锂元素的摩尔比为1:X:Y:(1+X+Y)；将配好的混合金属溶液和添加剂溶液输送到冷冻结晶釜中；控制一定结晶参数，得到结晶混合物，将悬浊液过滤洗涤，然后把结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末；

(5)将步骤(5)得到粉末，置于250℃-600℃下煅烧6h，再升温至800-1500℃，煅烧10-12h，在一定反应气氛下得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。

进一步，步骤(2)中酸液为硝酸和硫酸、盐酸、乙酸的一种或多种，一定条件是温度为50℃-90℃之间，pH值为1-5之间。

进一步，步骤(3)中酸性萃取剂二磷酸类和膦酸单酯类、膦酸双酯类为不限于二(2-乙基己基)磷酸，单(2-乙基己基)磷酸，2-乙基己基膦酸单酯，苯乙烯膦酸单酯，二烷基膦酸双酯等，或以上任意一种，或多种组合。

进一步，步骤(4)中结晶参数为反应温度为-40℃～10℃，pH值为3-9之间，搅拌速度为100～600rpm，进行结晶反应；步骤(4)中添加剂溶液为硝酸铵、碳铵、EDTA、乙二醇、乙醇其中两种以上。

进一步，步骤(4)中所述的X:Y比例为(0.1-3):(0.1-3)。

进一步，步骤(4)中锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂的任意一种。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明从废旧电池和废正极料中回收镍、钴、锰、锂元素，除杂后循环生产镍钴锰酸锂正极材料，本发明能将废旧电池和废正极材料中的主要金属元素回收利用，定向循环合成与原产品性能相同的再生产品，实现全部锂离子电池中主要金属的资源化再利用。

2、本发明合成镍钴锰酸锂电池正极材料的步骤中，所用的冷冻法通用且经济可行；镍、钴、锰、锂金属元素的结晶速度不一致，因此在反应时需加入添加剂和采用冷冻法才能使各种金属元素同时结晶，并且使晶粒生长不团聚；有利于调控合成材料的性质和性能，实现镍钴锰酸锂多种金属元素分布均匀、产品性能稳定。

附图说明

图1是实施例1制备的镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的克容量图。

图2是实施例2制备的镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的循环图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图1-2，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)取5000克废旧的镍钴锰酸锂正极料，将正极料粉碎，然后用4mol/L硫酸在温度60℃下溶解，过滤，得到的滤液为含有杂质的镍、钴、锰、锂的混合金属溶液36L；

(2)将步骤(1)中混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂二(2-乙基己基)磷酸和膦酸单酯萃取槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝等杂质进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用，并且把钙镁铁铜锌铅铝等杂质除掉得到无杂质的混合金属溶液。

(3)向步骤(2)除杂后得到的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰、锂盐，使镍、钴、锰、锂元素的摩尔比为1:1:1:3，将配好的金属溶液和添加剂乙醇溶液加入到冷冻结晶釜中；控制反应温度为-30℃，搅拌速度为200rpm，调节pH值为6，使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末3000克；

(4)将置于700℃下煅烧6h，再升温至1000℃，煅烧12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。

实施例2：

(1)取10000克废旧的锂离子电池，将电池拆解，取出正极料粉碎，然后用6mol/L硫酸在温度60℃下溶解，过滤，得到的滤液为含有杂质的镍、钴、锰、锂的混合金属溶液48L；

(2)将步骤(1)中混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂二(2-乙基己基)磷酸和二烷基膦酸双酯萃取槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝等杂质进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用，并且把钙镁铁铜锌铅铝等杂质除掉得到无杂质的混合金属溶液。

(3)向步骤(2)除杂后得到的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰、锂盐，使镍、钴、锰、锂元素的摩尔比为1:0.2:0.6:1.8，将配好的金属溶液和添加剂乙二醇分别加入到冷冻结晶釜中；控制反应温度为0℃，搅拌速度为500rpm，调节pH值为5，使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末4000克；

(4)将置于800℃下煅烧8h，再升温至1200℃，煅烧12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。

实施例3：

(1)取2000克废旧的镍钴锰酸锂正极料，将正极料粉碎，然后用2mol/L硫酸在温度60℃下溶解，过滤，得到的滤液为含有杂质的镍、钴、锰、锂的混合溶液16L；

(2)将步骤(1)中混合溶液输送到有含有磺化煤油的萃取剂单(2-乙基己基)磷酸和膦酸双酯萃取槽体中，使混合溶液中的钙镁铁铜锌铅铝等杂质进入酸性萃取剂有机相中，负载杂质的有机相经多级逆流，利用酸反萃有机相，使得有机相再生重复使用，并且把钙镁铁铜锌铅铝等杂质除掉得到无杂质的混合金属溶液。

(3)向步骤(2)除杂后得到的混合溶液中加入镍盐、钴盐、锰、锂盐，使镍、钴、锰、锂元素的摩尔比为1:1.5:1.5:4，将配好的金属溶液和添加剂乙二醇分别加入到冷冻结晶釜中；控制反应温度为2℃，搅拌速度为600rpm，调节pH值为7，使得镍、钴、锰、锂溶液在冷冻结晶釜中沉淀；将悬浊液过滤，过滤液做为母液可以重新再冷冻结晶，将结晶物干燥，得到镍钴锰锂盐粉末1000克；

(4)将置于600℃下煅烧6h，再升温至1500℃，煅烧12h，得到镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。

本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的结构，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。