本发明涉及电化学材料制备领域,更具体地,涉及一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料及其制备方法。
背景技术:
锂离子电池自上世纪九十年代问世以来,因其高能量密度、良好的循环性能及荷电保护能力被认为是高容量、大功率电池的理想之选。在锂离子电池中,正极材料的使用量很大,这增加了锂离子电池的生产成本。目前,用作锂离子电池正极材料的物质主要是含锂过渡金属氧化物,包括层状结构的limo(m=co、ni、mn)和尖晶石型的limn2o4。然而,这些材料由于价格(licoo2)、安全性(linio2)、高温电化学性能(limn2o4)等原因使它们在高容量电池的应用方面受到诸多制约。因此,寻找新的价格低廉、性能优良的正极材料成为锂离子电池研究的重点。
自goodenough等首次提出聚阴离子锂电正极材料磷酸铁锂以来,研究者对聚阴离子磷酸盐展开了大量研究,其中最为成功的就是实现了磷酸铁锂正极材料的工业化生产,而人们对磷酸钒锂的研究报道不是很多,目前仍未实现工业化生产。但磷酸钒锂是性能比磷酸铁锂更优异的一种材料:优良的热稳定性,在目前所研究的正极材料中仅稍低于磷酸亚铁锂;高的放电电压和多个放电电压平台,平均放电电压为4.1v,高于磷酸亚铁锂的的3.4v放电电压,而且有3.5v、3.6v、4.1v和4.6v共计4个放电平台;优异的循环稳定性和高的放电容量,理论容量为197mah/g,高于磷酸亚铁锂170mah/g的理论容量。因此磷酸钒锂的研究空间很大。
li3v2(po4)3由于其晶体结构的特点,具有较低的电子导电率和锂离子扩散系数,在一定程度上阻碍了其在商业化上的应用。目前,改善磷酸钒锂电化学性能的有效途径主要有碳包覆和高价金属离子掺杂两种方法。碳包覆既能改善磷酸钒锂颗粒间的导电性,又能减小磷酸钒锂颗粒的大小,进而改善磷酸钒锂的宏观电化学性能。但碳包覆也存在如下问题:首先,无定形碳在颗粒之间难以均匀分布,产品性能的稳定性难以保证;其次,无定形碳的加入,使振实密度明显下降,这使得磷酸钒锂性能的改善和振实密度的提高不能有机地统一起来。采用高价金属离子掺杂的方法时,金属离子进入晶格后改善了磷酸钒锂的晶体结构,使其电子导电率得到了本质的提高,从而改善了其宏观电化学性能,但如何使高价金属离子准确地进入磷酸钒锂晶体的入锂位或铁位,是目前较难控制的问题。
如今,像棉花、秸秆等很多生物质碳都被焚烧、喂猪或被当成垃圾直接丢弃,这不仅造成了资源的巨大浪费,而且还造成了一定的环境污染。现在,很多国家都认识到了生物质碳的无污染、高柱能、可再生等优点,变废为宝。因此用生物质碳作为锂离子正极材料的碳源具有非常光明的应用前景。
技术实现要素:
本发明要解决的技术问题在于针对现有技术的不足,提供一种具有高振实密度的金属离子掺杂并具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,该制备方法工艺简单、操作容易、绿色环保、成本较低。
本发明还提供一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
提供一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将生物质炭经过硝酸溶液浸泡,再进行碳化,然后研磨得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的锂化合物、五氧化二钒、磷酸盐作为原料,按照锂、钒、磷、的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,加入柠檬酸,然后通过搅拌得到澄清溶液,再加入步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.将步骤s2中混合溶液放到油浴锅中,并不断搅拌溶液,同时向混合溶液通入气泡,通入气泡的速率为100ml/min~1000ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,碳化、合成后形成具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
本发明生物质炭经过处理后分解为无定型的碳,不仅包覆在磷酸钒锂的表面,提高磷酸钒锂的导电性,而且还限制了磷酸钒锂粒子的生长。
本发明在油浴锅中形成的多孔泡沫-核心骨架结构的青蛙卵状的磷酸钒锂复合正极材料具有多孔道和孔孔联通的特点,这种结构能让电解液很容易的进来,增大了电解液与具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的接触面积,大大缩短了锂离子的传输路径,提高了锂离子的传输效率,从而获得了良好的电化学性能。
优选地,步骤s1中所述生物质炭为地瓜渣、丝瓜瓤、方瓜瓤或葛根渣中的一种或多种。
优选地,步骤s1中所述碳化的温度为300~800℃,所述研磨的时间为10~30min。
优选地,步骤s2中所述处理后的生物质炭加入量为20wt%,所述搅拌温度为60℃。
优选地,步骤s2中所述锂源为乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、葡萄糖酸锂或甲酸锂;所述磷源为磷酸二氢铵。
优选地,步骤s3中所述油浴锅的温度为100℃~300℃,搅拌速度为50~90r/min。
优选地,步骤s3中所述通入气泡是指用气罐经过调节阀吹入二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种或多种。
优选地,步骤s3中所述通入气泡的速率为200ml/min~300ml/min。
优选地,步骤s4中所述高温煅烧是指先在温度为300℃~400℃,煅烧时间为4~10h,然后在温度为500℃~1000℃,煅烧时间为5~20h。
本发明同时提供应用所述具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,制备得到的具有高振实密度的金属离子掺杂并具有多孔泡沫-核心结构的磷酸钒锂复合正极材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明利用的生物质炭是常见的生物质,来源广泛,价格合理,绿色环保。生物质炭在高温下分解为无定型的碳,不仅包覆在磷酸钒锂的表面,提高磷酸钒锂的导电性,而且还限制了磷酸钒锂粒子的生长,不影响磷酸钒锂的结构。
本发明在油浴锅中形成的多孔泡沫-核心骨架结构的青蛙卵状的磷酸钒锂复合正极材料具有多孔道和孔孔联通的特点,这种结构能让电解液很容易的进来,增大了电解液与具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的接触面积,大大缩短了锂离子的传输路径,提高了锂离子的传输效率,从而获得了良好的电化学性能。
本发明具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次充放电比容量可达100~180mah/g,经过50次循环后,容量保持率达91%以上。
本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低,为获得上述性能优良的磷酸钒锂复合正极材料提供了有效途径。
附图说明
图1、2是具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料扫描电镜图。
图3是具体实施例1中的xrd图。
图4是具体实施例7中的具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料复的容量衰减曲线图。
具体实施方式
下面实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明,本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到,或根据本领域的常规方法制备得到,所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明,本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将地瓜渣经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为300℃,然后研磨10min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为1:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到200℃油浴锅中,以60r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入二氧化碳,通入气泡的速率为100ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达120mah/g;经过50次循环后,容量保持率为94%,本实施例生物质炭对磷酸钒锂的结构没有影响,具体见图3。
实施例2
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将丝瓜瓤经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为400℃,然后研磨30min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的硝酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为2:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到250℃油浴锅中,以80r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入氮气,通入气泡的速率为200ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为15h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达131mah/g;经过50次循环后,容量保持率为92.8%。
实施例3
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将方瓜瓤经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为500℃,然后研磨20min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到100℃油浴锅中,以70r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入氩气和氦气,通入气泡的速率为300ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达153mah/g;经过50次循环后,容量保持率为94.2%。
实施例4
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将葛根渣经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为600℃,然后研磨30min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为4:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到280℃油浴锅中,以60r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入氩气,通入气泡的速率为400ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为850℃,煅烧时间为15h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达128mah/g;经过50次循环后,容量保持率为91.3%。
实施例5
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将地瓜渣和丝瓜瓤经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为700℃,然后研磨10min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为5:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到200℃油浴锅中,以60r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入氦气,通入气泡的速率为500ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为400℃,煅烧时间为10h,然后在温度为750℃,煅烧时间为20h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达132mah/g;经过50次循环后,容量保持率为91.1%。
实施例6
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将方瓜瓤和葛根渣经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为800℃,然后研磨10min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的葡萄糖酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到300℃油浴锅中,以50r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入二氧化碳、氮气和,通入气泡的速率为300ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达140mah/g;经过50次循环后,容量保持率为93.4%。
实施例7
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将地瓜渣、丝瓜瓤和方瓜瓤经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为300℃,然后研磨30min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的甲酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到150℃油浴锅中,以60r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入二氧化碳、氩气和氦气,通入气泡的速率为600ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为600℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达105mah/g;经过50次循环后,容量保持率为91.4%,本实施例经过多个循环后,曲线相对平稳,比容量保持在105mah/g,这说明本发明磷酸钒锂复合正极材料具有良好的循环稳定性能,具体参照图4。
实施例8
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将丝瓜瓤、方瓜瓤和葛根渣经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为800℃,然后研磨10min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到280℃油浴锅中,以80r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入氮气和氦气,通入气泡的速率为600ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为20h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达150mah/g;经过50次循环后,容量保持率为93.3%。
实施例9
一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将地瓜渣、丝瓜瓤、方瓜瓤和葛根渣经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为500℃,然后研磨20min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到250℃油浴锅中,并不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入二氧化碳、氮气、氩气和氦气,通入气泡的速率为1000ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为400℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成一种具有多孔泡沫的磷酸钒锂复合正极材料。
所得的磷酸钒锂复合正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达130mah/g;经过50次循环后,容量保持率为93.1%。
对比例1
一种磷酸钒锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液;
s3.把步骤s2中澄清溶液放到200℃油浴锅中,以60r/min不断搅拌溶液,同时向混合溶液用气罐经过调节阀吹入二氧化碳,通入气泡的速率为100ml/min,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成一种磷酸钒锂正极材料。
所得的磷酸钒锂正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达80mah/g;经过50次循环后,容量保持率为82%。
对比例2
一种磷酸钒锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
s1.将地瓜渣经过稀硝酸浸泡,再进行高温碳化,温度为300℃,然后研磨10min得到处理后的生物质炭;
s2.将可溶性的乙酸锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵作为原料,按照锂、钒、磷的摩尔比比为3:2:3溶于去离子水中,然后再加入柠檬酸,柠檬酸的摩尔比与钒的摩尔比为3:1,放在磁力搅拌器上,在60℃温度下搅拌,使其完全溶解,直至得到澄清溶液,再加入20wt%步骤s1中处理后的生物质炭,得到混合溶液;
s3.把步骤s2中混合溶液放到200℃油浴锅中,以60r/min不断搅拌溶液,待溶液完全变成凝胶状后取出洗涤、烘干得到磷酸钒锂前驱体;
s4.将步骤s3中磷酸钒锂前驱体洗涤、烘干、干燥后置于保护气氛中高温煅烧,即先在温度为350℃,煅烧时间为5h,然后在温度为750℃,煅烧时间为10h,碳化、合成后形成磷酸钒锂碳正极材料。
所得的磷酸钒锂正极材料在5c倍率下充放电时,室温下首次放电比容量可达52mah/g;经过50次循环后,容量保持率为81%。
性能测试结果及表征:
图1、图2是本专利通过吹气泡和加入生物质炭合成材料的扫描电镜图。从图中可以清楚的看出合成的磷酸钒锂碳复合材料像青蛙卵似的有很多孔,这有利于电解液的进入,提高锂离子的传输速率,从而提高锂电池的电化学性能。
图3是具体实施例1中的xrd图。从图中可以看出无碳的杂峰出现,说明生物质炭对磷酸钒锂的结构没有影响。
图4为实施例7中的磷酸钒锂复合正极材料在3.0~4.3v电压下的循环性能测试图。经过多个循环后,曲线相对平稳,比容量保持在105mah/g,这说明本发明磷酸钒锂复合材料具有良好的循环稳定性能。