本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料及其制备方法。
背景技术：
：近年来随着便携式电子设备的普及、电动车的发展，作为新一代高能电源的锂离子电池得到了极大的关注。锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例（正负极材料的质量比为3:1~4：1），因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。目前，锂离子电池的正极活性材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及铁酸锂(LiFePO4)、三元材料(NCM/NCA)等，随着动力锂电池技术的发展，锂离子动力电池正极材料逐步向着高电压、高安全性、低成本、高能量密度的方向发展。作为锂离子电池正极材料，三元材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)以毒性小、成本低、容量大受到人们广泛关注，但镍与锂容易产生混排导致材料的稳定性差，安全性较差。中国专利申请号201110331881.1公开了一种制备三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法，该发明采用共沉淀-硅包覆-高温烧结-脱硅联合的方法制备了锂离子电池正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，制备的正极材料颗粒尺寸在80～180nm之间，首次充放电性能达194.4～210.3mAh/g,电化学性能优异。但是，没有解决充放电过程中，镍与锂混排导致的稳定性差问题。中国专利申请号201610736535.4公开了一种改性镍钴锰酸锂材料，该发明在镍钴锰酸锂主体材料内，添加少量纳米石墨烯和微晶硅粉，在工艺先进，增加了放电容量，增加了寿命，保证了动力电池产业化的一致性和续航能力。但是，这些改性剂机械式的加入，会存在微区聚集问题，导致性能提升不稳定法，而且因固相扩散速度慢，混料难以均匀，从而导致其电化学性能稳定性不高。中国专利申请号201410184692.X公开了一种锂离子电池用硅掺杂镍基正极材料的制备方法，该方法首先采用湿法制备前驱体镍锰钴氧化物，再将草酸锂和上述前驱体镍锰钴氧化物混合后烧结得到镍基三元正极材料；最后采用硅烷与氮气的混合气进行气相沉积反应在所得镍基三元正极材料表面进行硅掺杂改性。该方法提高了材料的电化学性能。但是，该方法采用化学气相沉积反应技术进行硅掺杂，工艺过程从液相环境到真空环境，工艺过程不连续，生产效率低，使用到的设备成本高。由此可知，为了提高正极活性材料的镍钴锰酸锂在充放电下结构及工作性能的稳定性，目前主要采用的方法为对镍钴锰酸锂材料进行硅掺杂表面改性，替代镍位置，降低镍脱离的几率，提高稳定性。但是，选用固相反应进行表面硅掺杂处理往往面临着掺杂不均匀，复合材料离子电导率和电子电导率低的问题，影响电池效率，产品性能不易控制。采用化学气相沉积技术掺杂，将提高设备成本，工艺的连续性差。因此，有必要开发出另一种简单工艺来制备稳定的硅基镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料。技术实现要素：鉴于此，本发明提供一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料，用于解决现有掺杂技术中面临着掺杂不均匀，在实际应用中三元锂电池电极材料由于其镍含量高，结构稳定性差，进而影响电池安全性的技术问题。进一步本发明提供的硅基镍钴锰锂三元锂电池材料的制备方法，不但解决了镍钴锰酸锂三元材料稳定性较差，安全性较差的问题，而且成本低，适用于大规模工业化生产。为实现上述目的，采用如下技术方案：一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将钴盐与锰盐加入去离子水中，搅拌均匀，形成溶液，加入浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，超声振荡1h，得到CoyMn1-x-y(OH)2分散液，其中钴、锰、去离子水与氢氧化钠的摩尔比为y:(1-x-y):5-14:1；所述x和y的摩尔比满足：0.1≤x≤0.5；0.05≤y≤0.7；0.5≤x+y≤0.9；（2）再配置x摩尔分数的镍盐溶液，镍与去离子水的比例为x:8-15，将镍盐溶液和步骤（1）得到的CoyMn1-x-y(OH)2分散液混合，生成均匀的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体；（3）加热石墨烯与有机硅的混合液至80-120℃，将步骤（2）得到的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体加入混合液中，超声搅拌均匀，得到石墨烯、有机硅、NixCoyMn1-x-y(OH)2混合溶胶，将混合溶胶加入锂盐化合物溶液中，锂离子向溶胶中扩散，得到复合物；（4）将气流式喷雾干燥器腔室温度升温至450-750℃，将步骤（3）得到的复合物从气流式喷雾干燥器的加料口加入，对复合物进行喷雾干燥，设置气流速度为4-6m/s，在快速干燥的过程中，NixCoyMn1-x-y(OH)2和有机硅原位分解成氧化物，同时由于较小的尺寸，氧化物快速反应，硅原子替代了部分镍形成硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末；（5）将步骤(4)得到的硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末收集后，采用保护气氛高温煅烧工艺，对粉末进行煅烧均匀化处理，获得硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料。优选的，步骤（1）所述钴盐为硫酸钴、醋酸钴、氯化钴或硝酸钴；所述锰盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰或硝酸锰。优选的，步骤（2）所述镍盐为硫酸镍、醋酸镍、氯化镍或硝酸镍。优选的，步骤（3）所述的锂盐化合物溶液为浓度为0.3-1mol/L的草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂溶液中的一种。优选的，步骤（3）所述石墨烯和有机硅的摩尔比为1:5-10，其中有机硅为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、正硅酸乙酯中的一种。优选的，所述超声波的功率为120-300W，所述搅拌的速度为60-200rpm，时间为1-2h。优选的，步骤（4）所述气流式喷雾干燥器的加料速度为100-200克/分钟，物料缓慢进入腔室中，保证样品表面石墨烯包裹均匀。优选的，步骤（5）所述煅烧工艺为在230-300℃下预煅烧0.5-2h，然后升高温度为700-760℃，升温速度为10-30℃/h，煅烧时间为1-2h；优选的，步骤（5）所述保护气氛为纯度99.0%-99.99%的氮气、氩气、氦气。另一方面本发明提供所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料，由上述方法制备而得，所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料的粒度为5μm-22μm。针对目前镍钴锰酸锂三元材料由于其镍含量高，材料稳定性较差，安全性较差的缺点，主要采用对镍钴锰酸锂材料进行硅掺杂表面改性，通过硅替代镍元素，降低镍含量，提高材料的稳定性。已有的掺杂方法有固相反应法和化学气相沉积法，然而固相反应进行表面硅掺杂处理往往面临着掺杂不均匀，复合材料离子电导率和电子电导率低的问题，影响电池效率，产品性能不易控制。采用化学气相沉积技术掺杂，将提高设备成本，工艺的连续性差。本发明提出一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料及其制备方法，采用镍、钴、锰盐制备前驱物，制备过程中引入有机硅形成溶胶，采用气流式喷雾干燥器对溶胶进行喷雾干燥，同时引入石墨烯浆体，在快速干燥过程中，石墨烯成为颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长，得到粒度均匀、导电性良好的硅基镍钴锰锂三元电池材料。而且，前驱物保持以氧化钴锰为核心，外层包覆氧化镍、有机硅材料后做烧结处理形成，硅替换部分镍的外层结构，最终合成硅基镍钴锰锂三元电池材料，不但解决了镍钴锰酸锂三元材料稳定性较差，安全性较差的问题，而且成本低。本发明整个过程采用化学工艺，比较简单，而且使用的原料成本低廉，可以满足工业化发展需求。将本发明所制备的一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料与传统工艺制备的镍钴锰锂三元材料性能相比较如表1所示：表1：测试指标首次放电比容量循环300次后容量保持率耐高温性能导电性能本发明210mAh/g98.5％300℃0.14欧姆传统工艺制备的镍钴锰锂三元材料206mAh/g65%120℃0.53欧姆一种硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明采用镍、钴、锰盐制备前驱物，制备过程中引入有机硅形成溶胶，采用气流式喷雾干燥器对溶胶进行喷雾干燥，硅掺杂进入镍的位置，提高了材料的结构稳定性。2、本发明在喷雾干燥的同时引入石墨烯浆体，在快速干燥过程中，石墨烯成为颗粒间的空间阻隔，颗粒的尺寸均匀，成分存在合适的梯度，不损害材料的首充放电容量。3、本发明采用有机硅作为原料，来源丰富，价格低廉，具有明显的经济效益。4、本发明整个生产过程清洁、环保，工艺连续性强，适合于大规模生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将硫酸钴与硫酸锰加入去离子水中，搅拌均匀，形成溶液，加入浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，超声振荡1h，得到CoyMn1-x-y(OH)2分散液，其中硫酸钴、硫酸锰、去离子水与氢氧化钠的摩尔比为0.6:0.2:5:1；（2）再配置0.2摩尔分数的硫酸镍溶液，硫酸镍与去离子水的比例为0.2:8，将硫酸镍溶液和Co0.6Mn0.2(OH)2分散液混合，生成均匀的Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2前驱体；（3）取摩尔比为1:5的石墨烯和甲基三氯硅烷，加热石墨烯与甲基三氯硅烷的混合液至80℃，将所述Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2前驱体加入混合液中，设置超声波的功率为120W，所述搅拌的速度为100rpm，时间为2h，超声搅拌均匀，得到石墨烯/有机硅包裹的Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2混合溶胶，将混合溶胶加入0.3mol/L的草酸锂盐化合物溶液中，锂离子向溶胶中扩散，得到复合物；（4）将气流式喷雾干燥器腔室温度升温至450℃，将复合物从气流式喷雾干燥器的加料口加入，气流式喷雾干燥器的加料速度为100克/分钟，物料缓慢进入腔室中，保证样品表面石墨烯包裹均匀，接着对复合物进行喷雾干燥，设置气流速度为4m/s，在快速干燥的过程中，Ni0.2Co0.6Mn0.2(OH)2和有机硅原位分解成氧化物，同时由于较小的尺寸，氧化物快速反应，硅原子替代了部分镍形成硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末；（5）将所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末收集后，采用保护气氛高温煅烧，保护气氛为纯度99.99%的氮气，煅烧工艺为在230℃下预煅烧2h，然后升高温度为700℃，升温速度为30℃/h，煅烧时间为2h对粉末进行煅烧均匀化处理，获得粒度为15μm硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料。将实施例得到的电极材料进行测试，首次放电比容量达到210mAh/g，循环300次后容量保持率98.5％，在300℃高温条件下工作稳定。实施例2（1）将氯化钴与氯化锰加入去离子水中，搅拌均匀，形成溶液，加入浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，超声振荡1h，得到CoyMn1-x-y(OH)2分散液，其中氯化钴、氯化锰、去离子水与氢氧化钠的摩尔比为0.6:0.3:7:1；（2）再配置0.1摩尔分数的氯化镍溶液，氯化镍与去离子水的比例为0.1:8，将氯化镍溶液和Co0.6Mn0.2(OH)2分散液混合，生成均匀的Ni0.1Co0.6Mn0.3(OH)2前驱体；（3）取摩尔比为1:5的石墨烯和二甲基二氯硅烷，加热石墨烯与二甲基二氯硅烷的混合液至80℃，将所述Ni0.1Co0.6Mn0.2(OH)2前驱体加入混合液中，设置超声波的功率为150W，所述搅拌的速度为60rpm，时间为1.2h，超声搅拌均匀，得到石墨烯/有机硅包裹的Ni0.1Co0.6Mn0.2(OH)2混合溶胶，将混合溶胶加入0.5mol/L的氢氧化锂盐化合物溶液中，锂离子向溶胶中扩散，得到复合物；（4）将气流式喷雾干燥器腔室温度升温至550℃，将复合物从气流式喷雾干燥器的加料口加入，气流式喷雾干燥器的加料速度为120克/分钟，物料缓慢进入腔室中，保证样品表面石墨烯包裹均匀，接着对复合物进行喷雾干燥，设置气流速度为6m/s，在快速干燥的过程中，Ni0.1Co0.6Mn0.2(OH)2和有机硅原位分解成氧化物，同时由于较小的尺寸，氧化物快速反应，硅原子替代了部分镍形成硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末；（5）将所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末收集后，采用保护气氛高温煅烧，保护气氛为纯度99.0%的氦气，煅烧工艺为在250℃下预煅烧1h，然后升高温度为700℃，升温速度为30℃/h，煅烧时间为2h对粉末进行煅烧均匀化处理，获得粒度为10μm硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料。实施例3（1）将硝酸钴与硝酸锰加入去离子水中，搅拌均匀，形成溶液，加入浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，超声振荡1h，得到Co0.7Mn0.1(OH)2分散液，其中硝酸钴、硝酸锰、去离子水与氢氧化钠的摩尔比为0.7:0.1:9:1；（2）再配置x摩尔分数的硝酸镍溶液，硝酸镍与去离子水的比例为0.2:10，将硝酸镍溶液和Co0.7Mn0.1(OH)2分散液混合，生成均匀的Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2前驱体；（3）取摩尔比为1:5的石墨烯和苯基三氯硅烷，加热石墨烯与苯基三氯硅烷的混合液至80℃，将所述Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2前驱体加入混合液中，设置超声波的功率为280W，所述搅拌的速度为170rpm，时间为1.5h，超声搅拌均匀，得到石墨烯/有机硅包裹的Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2混合溶胶，将混合溶胶加入0.8mol/L的碳酸锂溶液中，锂离子向溶胶中扩散，得到复合物；（4）将气流式喷雾干燥器腔室温度升温至650℃，将复合物从气流式喷雾干燥器的加料口加入，气流式喷雾干燥器的加料速度为170克/分钟，物料缓慢进入腔室中，保证样品表面石墨烯包裹均匀，接着对复合物进行喷雾干燥，设置气流速度为6m/s，在快速干燥的过程中，Ni0.2Co0.7Mn0.1(OH)2和有机硅原位分解成氧化物，同时由于较小的尺寸，氧化物快速反应，硅原子替代了部分镍形成硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末；（5）将所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末收集后，采用保护气氛高温煅烧，保护气氛为纯度99.9%的氮气，煅烧工艺为在300℃下预煅烧0.5h，然后升高温度为720℃，升温速度为10℃/h，煅烧时间为1.2h对粉末进行煅烧均匀化处理，获得粒度为22μm硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料。实施例4（1）将醋酸钴与醋酸锰加入去离子水中，搅拌均匀，形成溶液，加入浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，超声振荡1h，得到Co0.4Mn0.1(OH)2分散液，其中醋酸钴、醋酸锰、去离子水与氢氧化钠的摩尔比为0.4:0.5:11:1；（2）再配置0.5摩尔分数的醋酸镍溶液，醋酸镍与去离子水的比例为0.5:11，将醋酸镍溶液和Co0.4Mn0.1(OH)2分散液混合，生成均匀的Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2前驱体；（3）取摩尔比为1:5的石墨烯和二苯基二氯硅烷，加热石墨烯与二苯基二氯硅烷的混合液至80℃，将所述Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2前驱体加入混合液中，设置超声波的功率为300W，所述搅拌的速度为120rpm，时间为1.8h，超声搅拌均匀，得到石墨烯/有机硅包裹的Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2混合溶胶，将混合溶胶加入1.0mol/L的醋酸锂盐化合物溶液中，锂离子向溶胶中扩散，得到复合物；（4）将气流式喷雾干燥器腔室温度升温至750℃，将复合物从气流式喷雾干燥器的加料口加入，气流式喷雾干燥器的加料速度为200克/分钟，物料缓慢进入腔室中，保证样品表面石墨烯包裹均匀，接着对复合物进行喷雾干燥，设置气流速度为5m/s，在快速干燥的过程中，Ni0.5Co0.4Mn0.1(OH)2和有机硅原位分解成氧化物，同时由于较小的尺寸，氧化物快速反应，硅原子替代了部分镍形成硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末；（5）将所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末收集后，采用保护气氛高温煅烧，保护气氛为纯度99.0%的氩气，煅烧工艺为在250℃下预煅烧1.5h，然后升高温度为720℃，升温速度为15℃/h，煅烧时间为1.5h对粉末进行煅烧均匀化处理，获得粒度为5μm硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料。实施例5（1）将硫酸钴与硫酸锰加入去离子水中，搅拌均匀，形成溶液，加入浓度为1.0mol/L氢氧化钠溶液，超声振荡1h，得到Co0.3Mn0.2(OH)2分散液，其中硫酸钴、硫酸锰、去离子水与氢氧化钠的摩尔比为0.3:0.2:14:1；（2）再配置0.5摩尔分数的硫酸镍溶液，硫酸镍与去离子水的比例为0.5:15，将硫酸镍溶液和Co0.3Mn0.2(OH)2分散液混合，生成均匀的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前驱体；（3）取摩尔比为1:5的石墨烯和正硅酸乙酯，加热石墨烯与正硅酸乙酯的混合液至80℃，将所述Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前驱体加入混合液中，设置超声波的功率为180W，所述搅拌的速度为200rpm，时间为1h，超声搅拌均匀，得到石墨烯/有机硅包裹的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2混合溶胶，将混合溶胶加入0.3mol/L的草酸锂盐化合物溶液中，锂离子向溶胶中扩散，得到复合物；（4）将气流式喷雾干燥器腔室温度升温至550℃，将复合物从气流式喷雾干燥器的加料口加入，气流式喷雾干燥器的加料速度为180克/分钟，物料缓慢进入腔室中，保证样品表面石墨烯包裹均匀，接着对复合物进行喷雾干燥，设置气流速度为4m/s，在快速干燥的过程中，Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2和有机硅原位分解成氧化物，同时由于较小的尺寸，氧化物快速反应，硅原子替代了部分镍形成硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末；（5）将所述硅基镍钴锰锂三元锂电池电极粉末收集后，采用保护气氛高温煅烧，保护气氛为纯度99.0%的氮气，煅烧工艺为在230℃下预煅烧2h，然后升高温度为760℃，升温速度为15℃/h，煅烧时间为1.9h对粉末进行煅烧均匀化处理，获得粒度为14μm硅基镍钴锰锂三元锂电池电极材料。当前第1页1 2 3