锂空气电池用复合电解液体系及其制备方法、锂空气电池与流程

本发明属于锂空气电池制备技术领域，尤其涉及一种锂空气电池用复合电解液体系及其制备方法、包含该复合电解液体系的锂空气电池。

背景技术：

高能量密度的锂空气电池是最近才开始发展的一种新型电源体系，同时具有结构简单，电极反应可逆的优点。在仅考虑金属锂负极的条件下，锂空气电池的理论能量密度可达到11140 Wh/kg（6080 Wh/L）。实际上，即使考虑放电过程中放电产物沉积及电池结构设计等因素带来的能量密度损失，其能量密度也是目前锂离子电池能量密度的5到10倍，是目前已知的具有最高理论能量密度的电池体系。

电解液在电池工作过程中的稳定性是制约锂空气电池性能的关键因素之一。在目前已采用的电解液体系中，基于碳酸酯类溶剂电解液由于会同氧还原产物超氧根离子反应，导致放电最终产物为Li₂CO₃和多种烷基碳酸锂类化合物；基于醚类和砜类溶剂的电解液虽然是目前广泛采用的一种锂空气电池电解液体系，但因其在电池循环过程会在空气电极表面发生分解，反应副产物会随循环周期的增加在空气电极表面富集造成电池性能下降，所以稳定性仍无法满足锂空气电池的工作要求。

除上述电解液体系外，由于酰胺类溶剂对超氧根离子有更好的稳定性和抗电化学氧化性能，基于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等链状酰胺的电解液体系在锂空气电池中得到了部分应用。但由于酰胺溶剂对锂负极过程的兼容稳定性不佳，循环过程中会导致锂负极过程阻抗的显著增加而引起电池在循环过程中的失效。为改善酰胺类溶剂同锂负极的界面稳定性，目前较为常用的方法是添加硝酸锂和将其与碳酸酯类等溶剂进行混合来提高该类电解液的稳定性能。但由于硝酸锂本身在电池充电过程中会发生氧化导致副反应发生，而碳酸酯类溶剂与目前使用的链状酰胺在混合过程中会产生较大的混合能，导致难以形成理想的均一复合溶剂体系，无法发挥碳酸酯类溶剂对锂负极的保护作用，因此上述改进方法无法有效提升基于酰胺类溶剂在锂空气电池中的应用性能。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种混合能低、稳定性高、与锂负极兼容性好、可有效提高电池循环性能的锂空气电池用复合电解液体系。还相应提供一种上述的锂空气电池用复合电解液体系的制备方法，同时，还提供一种包含上述锂空气电池用复合电解液体系的锂空气电池。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂空气电池用复合电解液体系，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，其特征在于，所述有机溶剂为多元环状酰胺和碳酸酯组成的混合溶剂。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述多元环状酰胺包括N-甲基吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-丁内酰胺或γ-戊内酰胺。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯或碳酸甲乙酯。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.5 kJ/mol）、N-甲基吡咯烷酮与碳酸甲乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.45 kJ/mol）或N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂（混合能约为0.4 kJ/mol）。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述混合溶剂中，所述多元环状酰胺的体积分数为50%～80%，所述碳酸酯的体积分数为20%～50%。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述锂盐在锂空气电池用复合电解液体系中的摩尔浓度为0.05mol/L～2mol/L。

上述的锂空气电池用复合电解液体系，优选的，所述锂盐在锂空气电池用复合电解液体系中的摩尔浓度为0.05mol/L～1mol/L；最优为1 mol/L。

更近一步地，锂盐包括高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双草酸硼酸锂；优选为高氯酸锂。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锂空气电池用复合电解液体系的制备方法，包括以下步骤：

（1）将多元环状酰胺和碳酸酯分别在氩气气氛下进行干燥，至含水率在10 ppm以下；

（2）在氩气气氛下按比例量取步骤（1）干燥后的内酰胺和碳酸酯，混合均匀后加入锂盐，在磁力搅拌使锂盐溶解，再加入金属锂，干燥至含水率在10 ppm以下，得到锂空气电池用复合电解液体系。

优选的，所述步骤（1）中，氩气纯度较优地为99.99%～99.999%，利用干燥剂对内酰胺和碳酸酯进行干燥，干燥剂较优地为4A分子筛，干燥剂体积为内酰胺或碳酸酯体积的5%～10%，干燥时间为12h～24h，水含量优选采用卡尔费休法测得。

优选的，所述步骤（2）中，干燥时间为12h～24h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂空气电池，包括空气正极、锂负极和复合电解液体系，所述复合电解液体系为上述的锂空气电池用复合电解液体系或采用上述制备方法制备得到的锂空气电池用复合电解液体系。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的锂空气电池用复合电解液体系，有机溶剂为多元环状酰胺和碳酸酯组成的混合溶剂，多元环状酰胺即内酰胺，相较于链状酰胺，该类环状酰胺对超氧根离子具有更好的稳定性；更为重要的是，利用Flory-Huggins模型计算，其与碳酸酯类溶剂混合的混合能均小于链状酰胺，最低可达0.4 kJ/mol，说明内酰胺在于碳酸酯溶剂混合过程中易于通过官能团间的相互作用形成理想的均一复合溶剂体系，利用复合体系中两类溶剂分子官能团间相互作用和对锂盐的选择性溶剂化过程，在各组分周围形成特殊的液体微观结构，既可有效避免溶剂组分被超氧根离子诱导分解和在充电过程中的电化学氧化，也可形成稳定的锂电极-电解液界面结构避免电池循环过程中的负极钝化，克服了基于链状酰胺的锂空气电池电解液在电池工作过程中与锂负极兼容性差的缺陷，也克服了链状酰胺难以与碳酸酯类溶剂形成良好互溶体系的不足，充分体现酰胺类溶剂对空气电极过程高度稳定性的优势，有效提高电池的循环性能，在限制容量条件下，20次循环的充放电曲线基本无变化，在完全放电条件下电池的库伦效率为100%，能量效率可达75%。

更优选的，有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮和碳酸二乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.5 kJ/mol）、N-甲基吡咯烷酮与碳酸甲乙酯组成的混合溶剂（混合能约为0.45 kJ/mol）或N-甲基吡咯烷酮与碳酸丙烯酯组成的混合溶剂（混合能约为0.4 kJ/mol），可最大化避免溶剂组分被超氧根离子诱导分解和在充电过程中的电化学氧化，也可形成非常稳定的锂电极-电解液界面结构避免电池循环过程中的负极钝化。

附图说明

图1为本发明的锂空气电池主视结构示意图，其中，左图是由内铝塑壳体封装电芯的分解示意图。

图2为本发明的锂空气电池的剖视结构示意图。

图3为本发明实施例1的锂空气电池的限制容量循环曲线。

图4为本发明实施例1的锂空气电池的完全放电条件下的放电曲线。

图5为本发明实施例2的锂空气电池的限制容量循环曲线。

图6为本发明对比例1的锂空气电池的限制容量循环曲线。

图7为本发明对比例2的锂空气电池的限制容量循环曲线。

标号说明：1、电芯；11、空气正极；111、正极极耳；1111、正极内极耳胶；1112、正极外极耳胶；12、隔膜；13、金属锂负极；131、负极极耳；1311、负极内极耳胶；1312、负极外极耳胶；14、电解液；2、内铝塑壳体；21、进气窗口；3、外铝塑壳体；4、氧气。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的锂空气电池用复合电解液体系，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，本实施例中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，N-甲基吡咯烷酮的体积分数为50%，碳酸丙烯酯的体积分数为50%；锂盐为高氯酸锂，高氯酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

一种本实施例的锂空气电池用复合电解液体系的制备方法，包括以下步骤：

采用N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯为溶剂，分别在氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中用4A分子筛干燥24小时后待用。按照N-甲基吡咯烷酮体积含量50%，碳酸丙烯酯体积含量50%将二者混合均匀，加入1mol/L的高氯酸锂，在磁力搅拌的条件下使其充分溶解。再加入小片金属锂干燥24小时后置于氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中保存。

将本实施例的锂空气电池用复合电解液体系组装在锂空气电池中，锂空气电池结构示意图如图1和图2所示，包括电芯1、内铝塑壳体2和外铝塑壳体3，电芯1封装于内铝塑壳体2中，电芯包括空气正极11、隔膜12、金属锂负极13和电解液14，所述空气正极11、隔膜12和金属锂负极13依次叠置，所述隔膜12被电解液14所浸润，该电解液14即为本实施例的复合电解液体系。内铝塑壳体2靠近空气正极11并远离金属锂负极13的一侧开设有与空气正极11对应的进气窗口21；内铝塑壳体2封装于外铝塑壳体3中，内铝塑壳体2和外铝塑壳体3之间充有氧气4；电芯1上设有极耳，极耳延伸至外铝塑壳体3之外，极耳上设有用于与内铝塑壳体2密封粘合的内极耳胶，电芯1的极耳上还设有用于与外铝塑壳体3密封粘合的外极耳胶。极耳包括设于空气正极11上的正极极耳111，以及设于金属锂负极13上的负极极耳131。正极极耳111上设有用于与内铝塑壳体2密封粘合的正极内极耳胶1111，以及用于与外铝塑壳体3密封粘合的正极外极耳胶1112；负极极耳131上设有用于与内铝塑壳体2密封粘合的负极内极耳胶1311，以及用于与外铝塑壳体3密封粘合的负极外极耳胶1312。这种内外双层封装结构设计，由于内、外密封壳体材质均采用轻质铝塑膜，且采用含有双极耳胶的特殊电池极耳设计，可将氧气封装于电池内部，不仅保证了电池内部纯氧环境与外界的良好隔绝，也克服了现有锂空气电池结构电解液易挥发、便携性差，或密封结构笨重、引线复杂等问题。该锂空气电池的制备过程如下：

（1）空气正极11的制备：

将比表面积为60 m²/g超导碳材料和聚四氟乙烯粘合剂按质量比为8∶2进行称量，然后加入质量为超导碳和聚四氟乙烯总质量5倍的异丙醇进行搅拌分散，得到半固体状胚料。将所得半固体状胚料置于滚压机上，通过逐渐减小上下滚筒间距对胚料反复进行滚压并测量碳层厚度，当碳层厚度为300μm时停止滚压。将得到的正极带状碳层裁剪为1cm×1cm的正方形，形成正极碳层，将铝网裁剪为1.3cm×1.3cm的正方形，并在铝网上端焊接含有双极耳胶（正极内极耳胶1111和正极外极耳胶1112）的铝极耳（即正极极耳111），铝极耳长度为6cm，其中外极耳胶的中心距离铝极耳远离焊接的一端的距离为1cm，正极内极耳胶1111和正极外极耳胶1112的中心间距为8mm。最后将正极碳层与焊接有极耳的铝网叠置（正极碳层与铝网彼此贴合的面的几何中心重叠），在滚压机上加压复合得到空气正极11。

（2）锂空气电池半成品制备：将4cm×8cm的铝塑封装膜对折，得到内铝塑预壳体，将步骤（1）所得的空气正极11叠置于该内铝塑预壳体的一侧，其中，空气正极11设有正极碳层的一侧与内铝塑预壳体一侧贴合，保证正极内极耳胶1111的顶边与该内铝塑预壳体的该侧的顶边对齐，以正极碳层为模板，在该内铝塑预壳体上裁剪出1 cm×1 cm的进气窗口21。保证正极碳层与进气窗口21中心重叠，将内铝塑预壳体和空气正极11在贴合温度185℃进行热压贴合。贴合后，在氩气气氛保护箱中，将长×宽×厚为2.5 cm×2.5 cm×20μm的聚烯烃隔膜（作为隔膜12）和长×宽×厚为1 cm×1 cm×100μm的金属锂片（作为金属锂负极13）置于该内铝塑预壳体中，金属锂上端焊接有含双极耳胶（负极内极耳胶1311和负极外极耳胶1312）的镍极耳（即负极极耳131），镍极耳尺寸与步骤1中铝极耳尺寸一致；并按空气正极11、隔膜12和金属锂负极13的顺序叠置，叠合中注意镍极耳上的负极内极耳胶1311的顶边与该内铝塑预壳体的顶边对齐。装配固定后在该内铝塑预壳体中加入0.5 ml本实施例的电解液14，使隔膜12被电解液14浸润。对该内铝塑预壳体进行封边（包括两个侧边和顶边），形成内铝塑壳体2，封装完成后，正极极耳111和负极极耳131分别延伸至内铝塑壳体2之外，正极极耳111和负极极耳131分别通过内极耳胶与内铝塑壳体2密封粘合。再通过进气窗口21注入0.5 ml本实施例的电解液14，静置30 min至电解液完全润湿空气电极，得到锂空气电池半成品。

（3）锂空气电池制备：将长×宽为12 cm×16 cm的铝塑封装膜对折后，得到外铝塑预壳体，将步骤（2）所得锂空气电池半成品置于该外铝塑预壳体中，在真空条件下对该外铝塑预壳体进行封边，（包括两个侧边和顶边），形成外铝塑壳体3，正极极耳111和负极极耳131分别延伸至外铝塑壳体3之外，正极极耳111和负极极耳分别131通过外极耳胶与外铝塑壳体3密封粘合；封装完成后按气压为1 atm注入纯氧完成电池制备，氧气纯度在99.999%，得到锂空气电池。

附图3为本实施例的锂空气电池在限制比容量为2000mAh/g，放电电流密度为0.1 mA/cm²条件下的循环曲线，可以看出除首次循环存在稳定化过程外，后续循环过程中的充放电曲线几乎完全重合，能量效率达到75%，体现了良好的循环性能。

附图4为本实施例的锂空气电池在0.1 mA/cm²条件下的放电曲线，放电至截止电压2V时，电池可持续工作66小时，正极比容量达到7300 mAh/g，电池比能量达459 Wh/kg，具有高能量密度的特点。

实施例2：

一种本发明的锂空气电池用复合电解液体系，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，本实施例中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，N-甲基吡咯烷酮的体积分数为75%，碳酸丙烯酯的体积分数为25%；锂盐为高氯酸锂，高氯酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L。

一种本实施例的锂空气电池用复合电解液体系的制备方法，包括以下步骤：

采用N-甲基吡咯烷酮和碳酸丙烯酯为溶剂，分别在氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中用4A分子筛干燥24小时后待用。按照N-甲基吡咯烷酮体积含量75%，碳酸丙烯酯体积含量25%将二者混合均匀，加入0.5mol/L的高氯酸锂，在磁力搅拌的条件下使其充分溶解。再加入小片金属锂干燥24小时后置于氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中保存。

将本实施例的锂空气电池用复合电解液体系组装在锂空气电池中，锂空气电池的制备过程与实施例1相同。

图5为本实施例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1 mA/cm²条件下条件的循环曲线。可以看出，采用本实施例的锂空气电池同样具有较好的循环性能，除首次有稳定化过程外，20次循环后的充放电曲线没有明显变化。

对比例1：

一种本对比例的锂空气电池用复合电解液体系，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和碳酸丙烯酯组成的混合溶剂，N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为50%，碳酸丙烯酯的体积分数为50%；锂盐为高氯酸锂，高氯酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

本对比例的锂空气电池用复合电解液体系的制备方法与实施例相同。

将本对比例的锂空气电池用复合电解液体系组装在锂空气电池中，锂空气电池的制备过程与实施例1相同。

图6为本对比例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1 mA/cm²条件下条件的循环曲线。由于链状酰胺和碳酸酯类溶剂在混合时有较大的混合能，难以形成理想的复合溶剂体系，无法克服酰胺类溶剂对锂负极过程兼容性不佳的缺陷，因此采用本对比例电解液的锂空气电池在10次循环后即出现明显性能衰退。

对比例2：

一种本对比例的锂空气电池用电解液，包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂中的锂盐，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；锂盐为高氯酸锂，高氯酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。

本对比例的锂空气电池用电解液的制备方法，包括以下步骤：

采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中用4A分子筛干燥24小时后，加入1 mol/L的高氯酸锂在磁力搅拌的条件下充分溶解。在配好的电解液中加入小片金属锂干燥24小时后置于氩气纯度为99.999%的氩气气氛保护箱中保存。

将本对比例的锂空气电池用复合电解液体系组装在锂空气电池中，锂空气电池的制备过程与实施例1相同。

图7为本对比例的锂空气电池在限制比容量为2000 mAh/g，放电电流密度为0.1 mA/cm²条件下条件的循环曲线。由于N-甲基吡咯烷酮在锂空气电池循环过程中会导致锂负极钝化，因此采用单一N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的电解液无法使锂空气电池具有良好循环性能，6次循环后充放电曲线即出现明显变化，电池循环性能下降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。