一种高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料空心球形镍锰酸锂的制备方法。属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

镍锰酸锂lini0.5mn1.5o4为尖晶石型结构，是在锰酸锂的研究基础上，由ni部分取代mn所开发的一种电极材料，作为锂离子电池的正极材料，它具有4.7v高电压，三维锂离子的传输通道，高达650wh/kg能量密度，使其受到广大研究者的关注，被认为是未来锂离子电池发展中最具前途与吸引力的正极材料之一。但lini0.5mn1.5o4做正极材料仍存在不足，比如在温度＞55℃下循环过程中有不可忽视的容量衰减问题，在高电压下工作会与电解液发生严重的副反应，造成结构及化学稳定性变差，导致容量衰减。这限制了lini0.5mn1.5o4材料的商业化发展。

综合众多研究者的发现可知，尖晶石型镍锰酸锂材料的的制备方法和形貌对组成电池的电化学性能影响很大。目前镍锰酸锂制备方法主要有高温固相法、共沉淀法等多种方法。高温固相法由于方法简单、操作方便等优点，在实际生产中得到广泛应用，但高温固相法因混料的不均匀性，形成的材料粒径大，且不均匀；而以共沉淀法来制备前驱体材料，再将前驱体与锂源混合后经过特殊的高温热处理方式制备得到镍锰酸锂材料。该方法粒径均一，并且该方法容易在规模化生产中实现。此外，球形结构具有密度高，比表面积大等突出特点，有利于制备寿命长、性能好的电池正极材料。

众多的公开方法中，多数采用水热反应釜来合成球形的材料，但水热反应釜产率较低，不利于大规模化生产。在以共沉淀法制备前驱体材料的方法中，多数研究者以氢氧化物、有机盐或聚合物协助等作沉淀剂制备混合中间前驱体，合成材料虽然性能较其他方法有明显的改进，但原材料复杂，合成工艺繁琐，不利于大规模化生产。此外，球形镍锰酸锂的制备方法较多，如cn103066275一种球形高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法采用共沉淀法制备前驱体，两次烧结制备球形镍锰酸锂，但该方法需使用有毒的水合肼，而且两次烧结之间需要冷却、粉碎，工艺较为繁琐，产物为实心球形或类球型。cn103579607一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法较为简便，但产物以球形四氧化三锰为模板，生成的是实心球形或类球型。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂的制备方法。该制备方法不使用水热反应釜，简单、环保，易于实现大规模生产。

本发明采用的技术方案是：

一种高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将mnso4•h2o、niso4•6h2o分散于有机溶剂中，搅拌30-90min，得到镍锰盐的分散液；

(2)将碳酸盐分散到去离子水中，搅拌10-30min，得到碳酸盐溶液；

(3)将碳酸盐溶液缓慢滴加到镍锰盐的分散液中，持续搅拌30-120min，得到草绿色镍锰的碳酸盐沉淀；

(4)将（3）所得的沉淀进行过滤洗涤，收集沉淀物，并将沉淀物干燥处理；

(5)将干燥好的沉淀与可溶性锂盐溶液进行搅拌、蒸干；干燥后进行碾磨，待碾磨均匀后进行烧结，得到空心球形锂离子正极材料镍锰酸锂。

本发明优选的，步骤（1）中所述的有机溶剂为无水乙醇和去离子水的混合液，无水乙醇的体积分数≥50%，锰盐的浓度为0.075-0.1875mol/l，镍盐的浓度为0.025-0.0625mol/l。

本发明优选的，步骤(2)中所述的碳酸盐为碳酸氢铵，碳酸氢铵浓度为2.5×10^-4~6.25×10^-4mol/l。

本发明优选的，步骤(4)中洗涤剂为去离子水和无水乙醇，清洗3-5遍。

本发明优选的，步骤(4)中干燥处理温度为50-80℃，干燥时间为4-8h。

本发明优选的，步骤(5)中所述可溶性锂盐为li2co3、ch3cooli、licl或lioh•h2o。

本发明优选的，步骤(5)中所述可溶性锂盐溶液为可溶性锂盐的水溶液或乙醇溶液，可溶性锂盐的浓度为0.0525-0.131mol/l。

本发明优选的，步骤(5)中烧结处理分为两段，第一段的温度为400-500℃，烧结时间为2-5h，之后升温到600-1000℃下烧结8-15h，自然降至室温。

根据以上技术方案制备的高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂为尖晶石型晶体结构（pdf#80-2162），对应晶胞参数为a=8.173å，b=8.173å，c=8.173å。

空心球表面呈鳞片状，鳞片尺寸小于等于200nm，空心球外部直径为600-2000nm，内部直径为400-1800nm。

本发明的有益效果如下：

本发明采用简单的方法制备了高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂，得到纳米片层空心微球，具有合成方法简单，原料来源丰富，成本低，适合大规模工业化生产等优点。将其作为锂离子电池的正极材料，具有较高的放电比容量，良好的循环稳定性。同时空心球形的材料结构有利于电解液与电极材料的充分接触，缩短了锂离子的扩散距离，提高了材料的比容量和倍率性能。

附图说明

图1为按照本发明实施例1所得空心球镍锰酸锂样品的xrd衍射图；

图2为按照本发明实施例1所得空心球镍锰酸锂样品的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。这些实施例仅用于说明本发明，但不局限于本发明的范围。此外，在阅读了本发明所阐述的具体实施例后，本领域的人员可以对本发明做修改和改动，但这些等价形式同样归属于本申请专利书所限定的范围内。

硫酸锰、硫酸镍为市购产品，购自天津市巴斯夫化工有限公司。

实施例1

一种高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂，制备步骤如下：

（1）将3.375mmol硫酸锰、1.125mmol硫酸镍均匀的分散于30ml无水乙醇与60ml去离子水混合液中，搅拌50min，得到硫酸锰镍的分散液；

（2）将225mmol碳酸氢铵均匀的分散于60ml去离子水中，搅拌30min，得到碳酸氢铵溶液；

（3）将（2）制的的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到（1）的混合液中，继续搅拌60min，得到草绿色的镍锰碳酸盐沉淀；

（4）将上述沉淀进行抽滤，并反复用去离子水和无水乙醇洗涤3次，收集沉淀，60℃下干燥5h；

（5）将2.362mmol氢氧化锂溶于去离子水中，将干燥后的沉淀与氢氧化锂溶液搅拌30min后，升温至80℃继续搅拌，直至水分挥发完毕为止，之后置于鼓风干燥箱中进行鼓风干燥；

（6）将干燥好的混合物由室温以3℃/min的升温速率升温至400℃，烧结3h，之后以3℃/min的升温速率至800℃，烧结10h后，自然冷却至室温，得空心球形镍锰酸锂。

图1为按照本发明实施例1制备的空心球形镍锰酸锂的xrd图谱。由图1可知，所制备的产物为尖晶石型晶体结构（jcpds#80-2162），对应的晶胞参数为a=8.147å，b=8.147å，c=8.147å，无其它杂峰出现，表明制备的为纯相镍锰酸锂正极材料。

图2为按照实施例1所得产物的扫描电镜照片，从图中可看出材料为均匀的空心球形结构。

实施例2

一种高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂，制备步骤如下：

（1）同实施例1

（2）同实施例1

（3）同实施例1

（4）同实施例1

（5）将1.181mmol的碳酸锂，溶于无水乙醇中，将干燥后的沉淀与碳酸锂溶液搅拌30min后，升温到50℃的继续搅拌，至乙醇挥发完毕为止，之后置于鼓风干燥箱中进行鼓风干燥；

（6）将干燥好的混合物由室温以3℃/min的升温速率升温至400℃，烧结3h，之后以3℃/min的升温速率至700℃，烧结8h后，自然冷却至室温。得空心球形镍锰酸锂。

该方法制备的空心球形镍锰酸锂作为锂离子电池正极材料使用，质量比能量高，比表面积大，有效提高了锂离子电池的电化学循环可逆性及稳定性。

实施例3

一种高电压锂电池正极材料空心球形镍锰酸锂，制备步骤如下：

（1）将2.25mmol硫酸锰、0.75mmol硫酸镍均匀的分散于10ml无水乙醇与20ml去离子水混合液中，搅拌40min，得到硫酸锰镍的分散液；

（2）将15mmol碳酸氢铵均匀的分散于20ml去离子水中，搅拌30min，得到碳酸氢铵溶液；

（3）同实施例1；

（4）同实施例1；

（5）将1.575mmol的乙酸锂溶于去离子水中，将干燥后的沉淀与乙酸锂溶液搅拌50min后，升温到70℃的继续搅拌，至水分挥发完毕为止，之后置于鼓风干燥箱中进行鼓风干燥；

（6）将干燥好的混合物由室温以3℃/min的升温速率升温至500℃，烧结3h，之后以3℃/min的升温速率至900℃，烧结8h后，自然冷却至温。得空心球形镍锰酸锂。

该方法制备的空心球形镍锰酸锂作为锂离子电池正极材料使用，质量比能量高，比表面积大，有效提高了锂离子电池的电化学循环可逆性及稳定性。