一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种具有富钴表层的高镍三元材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、自放电小、循环寿命长等特点，广泛应用于3C电子，化学储能设备和新能源汽车。其中镍钴锰三元正极材料相对传统的磷酸铁锂、钴酸锂等传统正极材料而言，兼具镍、钴、锰三种元素的特性，具有比容量高、循环性能好、成本低等优点。随着新能源汽车的快速发展，消费市场对于续航里程的需求不断提升，在能量密度上具有显著优势的高镍三元材料电池被市场普遍看好，成为众多动力电池企业的研究热点。NCM622、NCM811、NCA等高镍三元正极材料在提升电池能量密度、降低材料成本等方面具有明显优势，但安全性和稳定性问题却较为突出。研究者们主要通过优化合成工艺、掺杂、表面修饰等方法改善高镍三元正极材料的性能。其中对高镍三元正极材料进行表面修饰，一方面可以减少材料表面的镍含量，降低表面残锂，改善其储存性能；另一方面，表面修饰可以在一定程度上防止材料与电解液的直接接触，减少材料与电解液之间的副反应，提高其循环寿命与安全性能。如公开号为CN103474628A的专利公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，通过将导电碳和三元正极材料同时包覆在具有网络状的无定形碳中，大大地提高了该三元正极材料的倍率性能。公开号为CN103022471B的专利公开了一种改善高镍三元正极材料电化学性能的方法，该专利将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料粉碎分级后与钴盐溶液混合，再缓慢添加锂盐溶液，通过喷雾干燥再高温烧结制备表面包覆的三元正极材料，改性后的材料电化学性能有一定提高。但是该方法需要先将正极材料粉碎分级，锂盐溶液过程必须缓慢，粉碎后的材料在溶液中必须分散较好才能保证喷雾干燥过程顺利，操作过程不易控制。类似地，现有大多数针对高镍正极材料进行表面修饰的技术存在操作复杂，条件严格不易控制等缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对高镍三元正极材料充放电过程中结构不稳定，循环性能差等问题，提供一种具有富钴表层的镍基三元正极材料的制备方法，该方法具有流程短，操作简单，适于实现产业化等优点。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化钴溶液经超声雾化后，通过喷雾热解制备得到多孔球形Co₃O₄；

(2)将步骤(1)得到的多孔球形Co₃O₄与镍基三元氢氧化物前驱体、锂盐研磨混合均匀后烧结得到所述表层富钴的镍基三元正极材料。

为了克服上述问题，本发明提供一种简便有效的方法对高镍正极材料进行表面修饰。以喷雾热解所得多孔球形Co₃O₄、高镍三元氢氧化物前驱体、锂盐为原料，通过研磨、固相烧结合成本发明所述的具有富钴表层的高镍三元材料。在烧结过程中，熔融后的锂盐充当“粘结剂”的作用，填充在多孔球形Co₃O₄与高镍三元氢氧化物前驱体之间的间隙，使两者结合在一起。多孔球形Co₃O₄一次颗粒间的结合力较弱，在烧结过程中，会解散成许多一次颗粒，并借助熔融的锂盐吸粘附在前驱体表面，即多孔球形Co₃O₄与高镍三元氢氧化物前驱体两相在界面处与熔融锂盐同时发生锂化反应，高镍三元氢氧化物前驱体与锂盐反应生成高镍正极材料，解体后的Co₃O₄一次颗粒与锂盐反应生成亚微米级钴酸锂。根据奥斯瓦尔德熟化理论，在溶液或固溶体结晶过程中，小的晶体微粒由于曲率较大，能量较高，所以会逐渐溶解到周围的介质中，然后在较大的晶体微粒的表面重新析出，这使得较大的晶体微粒进一步增大，而小的晶体微粒进一步变小。因此，在高温反应过程中，亚微米级钴酸锂在高镍正极材料的表面逐渐再沉积，由于两相间的过渡金属离子浓度差，镍钴锰缓进一步缓慢相互扩散，形成具有富钴表层的高镍三元材料。本发明的具有富钴表层的高镍三元材料的首次效率以及循环性能均优于纯相材料，这一方面是由于本发明合成的高镍三元材料能有效抑制充放电过程中H2-H3之间的相变，减小因此相变所引起的晶胞体积变化，从而使材料层状结构更稳定；另一方面，表层的Co能够减少界面处Ni⁴⁺与电解液之间的反应。

优选的，所述步骤(1)中，所述氯化钴溶液的浓度为0.25mol/L～1.5mol/L。浓度过低，会影响其产率；浓度过高，液体粘度增大，不利于喷雾热解。

优选的，所述步骤(1)中，喷雾热解的温度为650℃～900℃，混合液喷雾流速为1mL/min～2mL/min，载气为氧气或空气，载气流的速度为1L/min～2L/min。在优选条件下，采用氯化钴作为喷雾热解制备多孔球形Co₃O₄的前驱体溶液，经超声雾化形成的液滴通过载气进入热解炉中，液滴内部的Cl^-可作为晶种，使沉淀过程发生在整个液滴内部，氯化钴熔点较高不会形成熔融相，保证了液滴外层结晶壳体良好的透气性，液滴内部的溶剂快速的扩散反应，生成的气体顺利挥发，形成由直径为50纳米～100纳米的一次颗粒堆积而成的直径为1微米～2微米二次颗粒，同时相邻一次颗粒间存在大量微孔。具有这种形貌的Co₃O₄微球一次颗粒间的结合力较弱，在烧结过程中解散成一次颗粒，并借助熔融的锂盐吸粘附在前驱体表面，多孔球形Co₃O₄与高镍三元材料两相在界面处与熔融锂盐同时发生锂化反应，形成具有富钴表层的高镍正极材料。

优选的，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。

优选的，所述高镍三元氢氧化物前驱体为Ni_aCo_bMn_1-a-b(OH)₂，其中0.5≤a＜1,0＜b＜0.5，所述高镍三元氢氧化物前驱体与Co₃O₄的摩尔比为100:5～100:20，所述锂盐与其它金属的总摩尔量的比值为Li：(Ni+Co+Mn)＝1.0～1.1。

优选的，为了使高镍三元氢氧化物前驱体和Co₃O₄与锂盐充分的反应，在高镍正极材料表面形成均匀的富钴表层，所述步骤(2)中烧结的工艺条件为，升温速度为5～10℃/min，预烧结温度为450～550℃，烧结时间为4-6h,高温烧结温度为700℃～800℃，烧结时间为10-20h。低温烧结过程中，锂盐熔化扩散，前驱体失去结晶水，高温烧结过程中，锂盐与前驱体和Co₃O₄反应形成正极材料。两段烧结使晶体结构平稳过渡，最终样品晶体更加完整、稳定。

为实现本发明的目的，本发明还提出一种具有富钴表层的高镍三元材料，所述具有富钴表层的高镍三元材料由本发明的具有富钴表层的高镍三元材料的制备方法制备得到，所述高镍三元材料包括中心球体和包覆于中心球体的富钴表层，所述具有富钴表层的高镍三元材料由LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂表示，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4。所述具有富钴表层的高镍三元材料的直径为4.5微米～6微米。

为实现本发明的目的，本发明还提出一种高镍三元材料的应用，将所述高镍三元材料作为正极材料用于制备锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明首先通过喷雾热解法合成由多孔球形Co₃O₄。具有这种形貌的Co₃O₄一次颗粒间的结合力较弱，与金属锂盐反应烧结过程中微球会解体，形成亚微米级的正极材料钴酸锂。因此将喷雾热解制备的Co₃O₄与常规的高镍三元氢氧化物前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂及锂盐直接混合烧结，在烧结过程中球形Co₃O₄解体，并借助熔融的锂盐吸粘附在前驱体表面，两相在界面处与熔融的锂盐同时发生锂化反应，形成具有均匀富钴表层的高镍正极材料。该正极材料表面具有均匀的富钴包覆层，减少界面处Ni⁴⁺与电解液之间的反应。同时材料充放电过程中H₂-H₃之间的相变得到了抑制，减小因此相变所引起的晶胞体积变化，从而使材料层状结构更稳定，循环性能得到提高。该制备方法中所用的原料简单易得，工艺简单、流程短。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所述多孔球形Co₃O₄的SEM照片。

图2为本发明实施例1所述具有富钴表层的高镍三元正极材料的SEM照片。

图3为本发明对比例1中未改性的高镍三元正极材料的SEM照片。

图4为本发明实施例1所述具有富钴表层的高镍三元正极材料的EDS图谱。

图5为本发明实施例2所述具有富钴表层的高镍三元正极材料的EDS图谱。

图6为本发明对比例1中未改性的高镍三元正极材料的EDS图谱。

图7为采用本发明实施例1、实施例2所述具有富钴表层高镍三元正极材料与对比例1中的高镍三元正极材料的XRD衍射对比图。

图8为本发明实施例1、实施例2得到的锂离子电池与对比例1中得到的锂离子电池的循环伏安对比图。

图9为本发明实施例1、实施例2得到的锂离子电池与对比例1中得到的锂离子电池的循环性能对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例：

实施例1

本实施例所述具有富钴表层的高镍三元材料是通过如下方法制备得到的：

(1)配制浓度为0.5mol/L氯化钴溶液，加入至喷雾器设备中在750℃下进行喷雾热解得到球形Co₃O₄，其中喷雾热解过程中的载气为氧气，氧气气流速度为1L/min，喷雾的溶液流速为1.5mL min；

(2)将步骤(1)中得到的多孔球形Co₃O₄与LiOH及高镍三元氢氧化物前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂在研砵中混合均匀，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂、多孔球形Co₃O₄、LiOH三者的摩尔比为100:5:110；

(3)将步骤(2)中得到的混合材料以5℃/min速率升温，先在500℃预烧结6h,再于780℃高温烧结15h，得到本实施例所述富钴表层高镍三元材料。

如图1所示，采用本实施例的方法制备具有富钴表层的高镍三元材料过程中得到的多孔球形Co₃O₄的SEM照片。多孔球形Co₃O₄为由粒径为50纳米100纳米的一次颗粒堆积而成的粒径为1微米～2微米的二次颗粒。

如图2所示，采用本实施例所述方法制备得到的具有富钴表层的高镍三元材料的SEM照片。所述具有富钴表层的高镍三元材料包括中心球体和包覆于中心球体的富钴表层，粒径约为4.5微米～6微米。经ICP测定，本材料的组成为LiNi_0.762Co_0.143Mn_0.095O₂。

将本实施例得到的具有富钴表层的高镍三元材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，将浆料涂在铜箔上，在干燥箱中，120℃条件下干燥2h后切割成片，制成锂离子电池正极片，将正极片组装得到电池，测试电池电化学性能。

实施例2

本实施例所述富钴表层高镍三元材料是通过如下方法制备得到的：

(1)配制浓度为0.5mol/L氯化钴溶液，加入至喷雾器设备中在750℃下进行喷雾热解得到Co₃O₄，其中喷雾热解过程中的载气为氧气，氧气气流速度为2L/min，喷雾的溶液流速为1.2mL/min；

(2)将步骤(1)中得到的Co₃O₄与LiOH及高镍三元氢氧化物前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂在研砵中混合均匀，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_x、球形Co₃O₄、LiOH三者的摩尔比为100:10:115；

(3)将步骤(2)中得到的混合材料以8℃/min速率升温，先在450℃预烧结6h，于800℃高温烧结12h，得到本实施例所述富钴表层高镍三元材料。经ICP测定，测得本材料的组成为LiNi_0.72Co_0.19Mn_0.09O₂，粒径约为4.5～6微米。

将本实施例得到的富钴表层的高镍三元材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，将浆料涂在铜箔上，在干燥箱中，120℃条件下干燥2h后切割成片，制成锂离子电池正极片，将正极片组装得到电池，测试电池电化学性能。

对比例1

本对比例所述未改性高镍三元正极材料是通过如下方法制备得到的：

(1)将LiOH与高镍三元氢氧化物前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_x在研砵中混合均匀，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_x与LiOH的摩尔比为100:105；

(2)将步骤(1)中得到的混合材料以5℃/min速率升温，先在500℃预烧结6h,再于780℃高温烧结15h，得到本对比例所述未改性的高镍三元正极材料。

将本对比例所述未改性的高镍三元正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆料，将浆料涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥2h后切割成片，制成锂离子电池正极片，将正极片组装得到电池，测试电池电化学性能。

采用对比例1的方法得到的未改性的高镍三元正极材料的SEM图片如图3所示。采用对比例1的方法得到的未改性的高镍三元正极材料具有球形形貌，且表面比较光滑；而实施例1中的具有富钴表层的高镍三元正极材料虽然仍然保持了球形形貌，但是球体表面有一层由一次颗粒重构形成的较为粗糙的包覆层，说明成功制备了具有富钴表层的高镍三元正极材料。

实施例1、实施例2得到的具有富钴表层的高镍三元材料与对比例1得到的高镍三元正极材料的EDS图谱分别如图4，图5，图6所示。EDS图谱可用于测试样品表面元素的定性和半定量分析，一般激发深度为0.5微米至5微米。由图可知，对比例中高镍正极材料中镍钴锰三种元素的比例接近8:1:1，与前驱体材料中三种元素的比例相符。而实施例1、实施例2中所得的样品，钴的相对含量都有所增加，并且随着Co₃O₄量的增加而增加。由此可知，加入喷雾热解制备的多孔球形Co₃O₄，在与锂盐高温烧结过程中确实会在高镍正极材料表面形成富钴包覆层。实施例1、实施例2得到的具有富钴表层的高镍三元正极材料与对比例1得到的高镍三元正极材料的XRD衍射图如图7所示，由图可知，改性前后材料的(003)/(104)值都较大，(006)/(012)和(108)/(110)峰分裂都十分明显，说明材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少。

实施例1、实施例2和对比例1正极材料的循环伏安图如图8所示。

H₂与H₃两相的晶格参数相差较大，转变过程会引起层间距离及晶胞体积发生较大变化，是破坏层状结构晶格的一个重要因素。由图可知，针对高镍三元正极材料表层的富钴化处理，抑制了H₂-H₃之间的相变，减小因此相变所引起的晶胞体积变化，从而使材料层状结构更稳定，循环性能得到提高，安全性能更好。

实施例1、实施例2得到的锂离子电池和对比例1锂离子电池的循环性能图如图9所示。实施例1、实施例2和对比样品的高镍三元正极材料的首次放电比容量分别为174.2，170.9和179.7，1C下经200次循环后放电比容量分别为157.3，149.8和137.5，mAh g^-1，容量保持率分别为90.3％，87.6％和76.5％。由此可知实施例1和实施例2的电池循环稳定性明显优于对比样品的电池的电化学性能。