一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：基于“摇椅”原理的锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、安全性能好、储存时间长、工作温度范围宽、环境友好等优势，不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备，也在动力工业、航天航空和武器装备等领域得到广泛应用，成为最重要的二次化学电源。随着使用领域的细分化，相对应的锂离子电池也需要具有符合要求的相应特性。对于大型电动输运工具，如公交车、货运车、物流车等，所使用的锂离子电池而言，其需要有优良的安全性能、循环性能和大电流充放电性能。目前规模化应用的锂离子动力电池，其负极材料以石墨为主，在充放电过程中的体积变化约为7％，电池的循环性能一般，而倍率性能不佳。为了进一步满足大型电动输运工具对于电池的需求，目前尖晶石型钛酸锂材料已经开始批量应用。由于在充放电过程中其体积变化小于0.1％，因而被认为是一种零应变材料。使用钛酸锂作为负极的电池可以具有高安全性、优秀的循环性能和倍率性能。然而钛酸锂电池在循环过程中，尤其是在高温循环过程中，容易产生气体、出现胀气的现象，从而使得电池内阻增大，影响电池的循环性能和安全性能。对电池进行分解分析后发现，对于采用石墨负极的锂离子电池，其在首次充电过程中也会出现电解液分解产气的现象，但与此同时分解产物会在石墨负极表面生成sei膜。当sei膜生成之后，可以大大减少电解液与石墨负极的直接接触，从而抑制了气体(主要是h2，co，co2等)的产生。然而对于钛酸锂负极材料而言，由于其放电平台在1.55v，因而不生成sei膜或仅生成很薄的sei膜，这导致电解液与钛酸锂直接接触的可能性大大增加。而钛酸锂与电解液的本征反应为电解液中的烷基碳酸酯类有机溶剂的脱羧基、脱羰基和脱氢反应，从而产生h2，co，co2和少量的烷烃和烯烃气体。研究表明，在1-3v循环时，钛酸锂中的ti3+或ti4+与电解液发生的界面反应是产气的主要原因。针对钛酸锂的胀气问题，通常采用表面包覆的方法以降低材料与电解液的直接接触来缓解胀气现象，如cn104916819a中采用高温水热法，在钛酸锂表面包覆liti2(po4)3；cn104852035a中采用液相包覆法，在钛酸锂表面包覆氧化铝。但它们在材料中引入了第二相，如氧化物、磷酸盐等，因这第二相与钛酸锂颗粒结合的紧密性与包覆的均匀性均难以保证，且第二相本身为惰性物质，所以在一定程度上会降低材料的电导率，影响其倍率性能。此外，也有通过在钛酸锂表面包覆碳材料(如石墨烯)来抑制胀气的技术，如cn104638267a。但是仅通过物理手段难以实现石墨烯对钛酸锂的完全包覆，这将最终影响胀气性问题的改善。还有，如专利cn103943839a中，通过采用氢氟酸刻蚀的方法在钛酸锂颗粒表面形成ti-f键来减少胀气，但是刻蚀法的本质是采用酸性物质与材料发生溶解反应，这会溶解掉有用的材料成分，损害材料自身的结构，而且氢氟酸自身既是刻蚀剂又是f源，导致难以控制氟化程度。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，以解决现有技术中钛酸锂电池因胀气原因影响电池循环性能和安全性能的问题。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成li4ti5-xo12-yf2y-4x晶体结构，同时至少部分所述本体表面有lif形成，其中，0<x<1,0<y<4，2y-4x＞0。上述负极材料中，对钛酸锂材料表面进行氟化掺杂后，氟可以进入钛酸锂材料的晶格取代晶格中的氧，使得颗粒表面部分的ti和o元素以tif4、o2和of2的形式挥发，从而导致其表面ti与o元素的含量下降，由此使得钛酸锂材料的表面态由li4ti5o12变成li4ti5-xo12-yf2y-4x并在至少部分表面产生lif，形成至少部分包覆，这样不会损害晶体的自身结构，反而优化了晶体结构。而且，由于氟的进入在很大程度上提升了晶粒表面的稳定性，因而这种变化降低了高温和满电态时ti3+或ti4+对电解液的催化作用，同时使得材料抵御电解液中微量hf侵蚀的能力大大增加，从而稳定了晶格结构，减少了电解液与负极材料的反应，抑制了气体的产生，由此有效缓解了胀气现象。以及，提供了一种抑制胀气的钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：对上述本体的表面进行上述氟化处理，获得第一材料；将所述第一材料与有机碳源复合，获得第二材料；将所述第二材料在惰性气氛中进行高温处理，获得所述负极材料；其中，所述氟化处理为气体氟化，在一定的温度下，通过引入氟源气体，将氟元素掺入所述钛酸锂材料中；具体是，以1-5℃/min的升温速率将温度升至50-400℃，保温0.5-2小时后，以0.01-1.0l/min的流量引入氟源气体进行氟化。上述制备方法采用气体氟源对钛酸锂材料进行氟化处理，一方面能够使得材料具有高度均一化的氟化表面，另一方面也不会对材料的结构造成破坏，而且易于控制钛酸锂材料整体的氟化度。最后，再提供了一种锂离子电池，所述电池包括本发明技术方案所阐述的负极材料，该负极材料不容易产生气体，出现胀气问题，从而使得该锂离子电池具有优良的循环性能和安全性能。附图说明下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：图1为本发明实施例1的负极材料的sem照片；图2为本发明实施例1和对比例1的xrd图；图3为本发明实施例1的负极材料的首次充放电曲线；图4为本发明实施例1的负极材料循环曲线。具体实施方式为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种抑制胀气的钛酸锂负极材料，包括本体，所述本体为钛酸锂材料，所述本体表面经氟化处理，氟元素取代钛酸锂晶格中的氧元素，形成li4ti5-xo12-yf2y-4x晶体结构，同时至少部分所述本体表面有lif形成，其中，0<x<1,0<y<4，2y-4x＞0。实际而言，由于表面是混合态并存在有部分的lif，因而具体实施例中实际所得到的产物难以用正常的晶格式来表述，因此，这里定的x和y值范围只是理论上的计算值。具体地，所述钛酸锂材料由市场购买或现有制备方法制得，优选纳米钛酸锂材料，例如颗粒状、粒径在1000nm以下，因为纳米颗粒材料尺寸较小，具有较高的活性，且有利于锂离子的传输，从而有利于整体性能的发挥。优选地，纳米钛酸锂颗粒粒径为10-1000nm，更优选地粒径为50-500nm。所述氟化处理，是将氟元素掺杂入钛酸锂材料中，形成li4ti5-xo12-yf2y-4x晶体结构。同时至少部分所述本体表面有lif形成，形成至少部分包覆。该氟化处理不会损害钛酸锂晶体的自身结构，而是优化整体结构，使得其结构稳定，不易与电解液发生反应，从而减少胀气现象的发生。氟化处理包括气相、固相等方式，优选为气体氟化，即通过引入氟源气体掺杂形成。所述氟源气体为含氟气体，优选为f2、nf3、clf3中的一种或一种以上，即可以取其中任一种氟源气体，也可以取其中至少两种进行组合，只要相互之间不会发生反应，导致无法进行氟掺杂即可。上述负极材料在经氟化处理后，还另包覆有碳包覆层。所述碳包覆层包覆在所述本体上，其中，碳含量占所述负极材料总质量的1％-20％。该碳包覆层可以进一步防止负极材料与电解液的接触和反应，而且具有较高的电导率，能因此显著提高负极材料的电导率。此外，适量的含碳量，有利于负极材料的性能得到全面发挥。所述碳包覆层优选为有机物裂解碳形成的包覆层，因为有机物裂解碳能够较为均匀的包覆在颗粒表面，可以有效避免与电解液的接触，提高负极材料的性能。其中，有机碳源优选为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸中的一种或一种以上。上述负极材料中，经上述氟化处理以改变晶体结构为关键。因此，我们可以在经过氟化处理后的材料表面直接包覆碳包覆层，同时，在现有技术范围内，只要不影响胀气问题的解决，经氟化处理后的材料与碳包覆层之间或者碳包覆层之外，也可以进行其他包覆或处理，以进一步改善或提高负极材料的综合性能。最终获得的负极材料颗粒粒径可以优选为5-50μm。上述负极材料，可以在不改变甚至提高原有循环和倍率特性的前提下，解决现有钛酸锂负极材料的胀气问题。本发明实施例还提供了一种抑制胀气的钛酸锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：s01、对上述本体的表面进行上述氟化处理，获得第一材料；s02、将所述第一材料与有机碳源复合，获得第二材料；s03、将所述第二材料在惰性气氛中进行高温处理，获得所述负极材料；在上述s01步骤中，所述氟化处理为气体氟化，即在一定的温度下，通过引入氟源气体，将氟元素掺入所述钛酸锂材料中。具体是，以1-5℃/min的升温速率将温度升至50-400℃，保温0.5-2小时后，以0.01-1.0l/min的流量引入氟源气体进行氟化。只要控制上述反应条件即可完成氟元素的掺杂，并有效控制氟化程度(例如氟化度为0.1％、10％、20％等，都是可控的，操作简单易控，可根据实际产品所需决定。按给出的理论x，y值计算得出的最高氟化度为三分之一)，从而获得改性的稳定的晶体结构，以减少与电解液的反应，有效减少胀气问题的发生。所述氟源气体、钛酸锂材料同上所述。进行氟化的反应器优选为cvd炉或气氛炉，具体可以如下操作：将选取的钛酸锂材料(例如纳米钛酸锂颗粒)置于反应器中，抽真空至100pa以下，通入保护性气体例如氮气或氩气等惰性气体，以1-5℃/min的升温速度，将温度升至50-400℃，保温0.5-2小时后，以0.01-1.0l/min的流量通入氟源气体，时间1-60分钟后(即先把温度控制好，再通入氟源气体，通气的过程中不改变温度，是恒温状态下进行的氟化)，待达到所需氟化程度后停止通入氟源气体，使炉内冷却至室温，而后停止通入保护性气体，得到表面氟化改性的颗粒。气体氟源活性很高，因此反应速度较快。可以在反应器中，通过调节反应器温度(保温阶段温度可调)和反应时间来控制氟化程度。氟化后可以通过xps或者xrf来测试表面的氟含量以确定氟化程度。在步骤s02中，将所述第一材料进行碳包覆。所述有机碳源如上所述，优选为酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、沥青、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸中的一种或一种以上。有机碳源的包覆可以进一步防止负极材料与电解液的反应，更好地避免胀气的发生，同时，进一步提高负极材料的电导率。所述第一材料与有机碳源可以通过混合喷雾造粒后，得到粒径为微米级的前驱体，这种复合结构有利于材料性能的发挥，可以作为后续热处理的优选材料。具体操作可以如下：将所述有机碳源分散在有机溶剂或水中，得到溶液ⅰ，其中固含量为1％-50％，搅拌速率为500-2000rpm，搅拌时间为0.5-5小时；所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃的一种或一种以上。将溶液i和氟化改性后的纳米钛酸锂材料混合搅拌，得到混合溶液，其中，搅拌速率为500-2000rpm，搅拌时间为0.5-5小时。将所述混合溶液进行喷雾干燥，制得前驱体。在s03步骤中，采用现有高温处理技术获得所述负极材料，例如可以如下操作：设置高温处理的条件为：升温速率设定为1-10℃/分，由室温升至600-1100℃后保温1-8小时后自然冷却，所述的惰性气体可以选择氮气、氩气或其他，通过高温处理后获得目的产物—负极材料。通过上述制备方法，对钛酸锂材料进行改性，在先行氟化后再与碳材料进行复合，操作简单，条件易控，能够获得性能优良的负极材料，适于批量生产。需要说明的是，上述s01、s02和s03步骤，并非表示本发明实施例只能涵盖这三个步骤，在不影响氟化及胀气问题的解决的前提下，还可以根据现实所需，补充或优化其他步骤，以提高负极材料的综合性能，例如进一步提高循环性能等所作的进一步改进。上述负极材料或上述制备方法制得的负极材料可用于锂离子电池，以获得具有良好安全和循环性能等、且解决了胀气问题的锂离子电池。现以具体的抑制胀气的钛酸锂负极材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。实施例1(1)选取粒径为300nm的钛酸锂材料，将其置于气氛炉中，抽真空后通入氩气，以2℃/min的升温速率将温度升至100℃，保温0.5小时后，以0.2l/min的速率通入nf3气体，10分钟后停止通入nf3，待炉温冷却至室温后，停止通入氩气，开炉后获得表面氟化改性的钛酸锂颗粒。(2)将15g酚醛树脂加入至乙醇中，酚醛树脂的固含量为15％，以1500rpm的速率搅拌1小时后，得到溶液i；将100g表面氟化改性的钛酸锂颗粒分散在水中，悬浮液的固含量为30％，以1000rpm的搅拌速率搅拌0.5小时后倒入溶液i得到混合溶液。将其进行喷雾干燥后得到前驱体。(3)将前驱体置于通ar的气氛炉中，并以3℃/分钟的升温速率，将温度升至900℃，恒温2小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛。(4)对过筛后的产物进行分级，制得改性后的锂离子电池钛酸锂负极材料。本实施例制得的产品的sem照片如图1所示，材料的平均粒径在8μm左右。其xrd谱图如图2所示，相比未氟化的对比样，衍射峰向高角度略有偏移，说明氟已掺杂至晶格中。经由性能测试可知(图3，4)，本实施例所得的材料具有较好的首次效率和循环性能。实施例2(1)选取粒径为200nm的钛酸锂材料，将其置于气氛炉中，抽真空后通入氩气，以2℃/min的升温速率将温度升至150℃，保温0.5小时后，以0.2l/min的速率通入clf3气体，3分钟后停止通入clf3，待炉温冷却至室温后，停止通入氩气，开炉后获得表面氟化改性的钛酸锂颗粒。(2)将10g沥青加入至四氢呋喃中，沥青的固含量为15％，以1500rpm的速率搅拌2小时后，得到溶液i；将100g表面氟化改性的钛酸锂颗粒分散在水中，悬浮液的固含量为30％，以1500rpm的搅拌速率搅拌0.5小时后倒入溶液i得到混合溶液。将其进行喷雾干燥后得到前驱体。(3)将前驱体置于通ar的气氛炉中，并以5℃/分钟的升温速率，将温度升至800℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛。(4)对过筛后的产物进行分级，制得改性后的锂离子电池钛酸锂负极材料。实施例3(1)选取粒径为400nm的钛酸锂材料，将其置于气氛炉中，抽真空后通入氩气，以2℃/min的升温速率将温度升至60℃，保温1小时后，以0.3l/min的速率通入f2气体，6分钟后停止通入f2，待炉温冷却至室温后，停止通入氩气，开炉后获得表面氟化改性的钛酸锂颗粒。(2)将20g蔗糖加入至水中，蔗糖的浓度为10％，以1000rpm的速率搅拌0.5小时后，得到溶液i；将100g表面氟化改性的钛酸锂颗粒分散在水中，悬浮液的固含量为40％，以1000rpm的搅拌速率搅拌0.5小时后倒入溶液i得到混合溶液。将其进行喷雾干燥后得到前驱体。(3)将前驱体置于通ar的气氛炉中，并以5℃/分钟的升温速率，将温度升至700℃，恒温5小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛。(4)对过筛后的产物进行分级，制得改性后的锂离子电池钛酸锂负极材料。对比实例1对比实施例1，选取粒径为200nm的钛酸锂材料。将10g沥青加入至四氢呋喃中，沥青的固含量为15％，以1500rpm的速率搅拌2小时后，得到溶液i；将100g钛酸锂颗粒分散在水中，悬浮液的固含量为30％，以1500rpm的搅拌速率搅拌0.5小时后倒入溶液i得到混合溶液。将其进行喷雾干燥后得到前驱体。将前驱体置于通ar的气氛炉中，并以5℃/分钟的升温速率，将温度升至800℃，恒温3小时后自然降至室温，将产物进行粉碎、过筛。对过筛后的产物进行分级，制得改性后的锂离子电池钛酸锂负极材料。性能测试：采用以下方法制作半电池测试材料的电化学性能：分别取各实施例合成的样品，与粘结剂pvdf、导电剂super-p按照80:1:1的重量比混合，加入适量的nmp作为分散剂调成浆料，涂敷在铝箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol/llipf6的ec:dmc:emc溶液(体积比1:1:1)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2016扣式电池后，在室温下使用160ma/g的电流密度用恒流恒压放电和恒流充电模式进行循环性能测试，充放电电压区间为1.0-2.5v，测试设备采用深圳市新威尔电子有限公司bts-400电池测试系统。软包全电池的电量为600mah，由锰酸锂正极、隔膜、钛酸锂负极和电解液组成。经由氟化处理后的钛酸锂材料制成全电池后，其在60℃高温满电态搁置3天后仍有600mah以上的容量(表2)。而相对产气量也远低于未经由氟化的对比例(表3)。表1.各实施例的材料制成半电池后的电化学性能表2全电池60℃高温满电态搁置3天后性能表3全电池产气量对比对比例1实施例1实施例2实施例3产气量(％)100203025以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12