一种吡啶氮掺杂的氢取代共轭碳材料在氧还原中的应用的制作方法

本发明属电催化领域，具体涉及一种新型氮掺杂氢取代共轭碳材料在氧还原反应中的应用。

背景技术：

随着世界能源和环境问题的日益严重，对新型能源装置的需求极为迫切。作为其中重要组成部分的燃料电池和金属空气电池，受到了极大的关注。在燃料电池和金属空气电池中都存在一个重要的反应，即氧还原反应。氧还原反应动力学缓慢，需要有效的催化剂提高其反应速度。传统的氧还原反应电催化剂为贵金属铂，然而铂的储量有限、价格昂贵，限制了相关新能源装置的广泛应用。近年来的研究表明，氮取代的碳材料中，通过氮的掺杂改变与之相连碳原子的电子结构及电子自旋密度，使得这种氮取代的碳材料也具有较好的氧还原催化性能，有潜力取代贵金属铂（chem.rev.2015,115(11),4823-4892；energyenviron.sci.2011,4(9),3167-3192）。在这种氮取代的碳材料中，氮原子主要以吡啶型、吡咯型和石墨型存在。最近的文献报导指出，在氮掺杂的碳材料中，吡啶型氮可以制造氧还原反应活性位点，是有效的掺杂形式（science2016,351(6271),361-365）。而在传统的石墨型碳材料中，绝大部分乃至全部的吡啶型氮来源于氮原子取代苯环上与氢相连的碳原子，即石墨型碳材料边缘或者缺陷位置。显然这些位置相对整个材料来说非常少，这便导致吡啶型氮的含量少，不能够获得足够高的氧还原催化性能。

本专利所选用的氢取代共轭碳材料中，苯环的碳原子分别连接炔键和氢原子，这样既保证了材料的共轭型，有利于电子传输，又使得足够多（50%）的碳原子与氢相连，有利于被取代，获得吡啶型氮，从而使得这种氮掺杂的氢取代共轭碳材料表现出了优异的氧还原催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种更容易掺杂吡啶氮的具有共轭结构的二维碳材料，这种氮掺杂的氢取代共轭碳材料具有良好的导电性、氮原子主要以吡啶型氮存在，作为电催化剂，在氧还原反应中拥有广阔的应用前景。

所述的新型碳二维材料在氧还原反应中的应用，是将一种新型氢取代共轭碳材料进行氮掺杂，作为氧还原反应电催化剂材料使用。

所述的作为氧还原反应电催化剂材料使用，可以用作燃料电池阴极电极材料或金属-空气电池正极材料。

所述的氢取代共轭碳材料，其晶体结构是二维的，通过层间作用力组装成为三维自支撑结构，具体的制备路线如下，此制备路线以间位氢取代的氢取代共轭碳材料为例，但不局限于此结构：

氮的掺杂方式主要以吡啶型氮为主，其结构式如下式：

本发明的有益效果

本发明利用在铜片表面形成的氢取代共轭碳材料进行氮掺杂，得到以吡啶型氮为主的氮掺杂碳材料，作为氧还原反应催化剂材料使用，获得了优良的电化学性能，包括超高的催化活性，杰出的稳定性和较好的抗甲醇中毒能力。这种新型氮掺杂氢取代共轭碳材料是一种非常有潜力的电极材料，可以用作燃料电池阴极以及金属-空气电池正极材料。

附图说明

图1本发明实施例1所制备的氮掺杂间位氢取代共轭碳材料的n区xps图。

图2为本发明实施例1所制备的氮掺杂氢取代共轭碳材料的线性扫描性能曲线。

图3为本发明实施例1所制备氮掺杂间位氢取代共轭碳材料的稳定性曲线。

图4为本发明实施例1所制备氮掺杂间位氢取代共轭碳材料的抗甲醇中毒能力测试。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中用于氧还原反应使用的氢取代共轭碳材料是通过两步合成的，首先是按照文献提供的方法由三溴苯（化合物1）和三甲基硅炔制得化合物2：diercks,rainer;armstrong,jamesc;boese,roland;vollhardt,kpeterc,angewchem.int.ed.engl.,1986,25,268.该反应的化学方程式如下：

随后，再合成最终产物，具体步骤如下：

在6^oc时，向含有48.7mg（0.133mmol）化合物2的四氢呋喃（thf）溶液中加入0.4ml四丁基氟化铵（tbaf）（1mol/l四氢呋喃溶液，0.4mmol），在氩气保护下搅拌反应30分钟。之后的反应产物用二氯甲烷稀释，水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸干燥得到间位氢取代的共轭碳（化合物3）（15mg，75%）。用25ml吡啶溶解化合物3，在氩气保护下慢慢滴加于盛有50ml吡啶和150cm²铜基底的两口瓶中，反应温度60^oc，滴加时间为8小时。然后于60^oc继续搅拌反应3天。反应结束后在铜片上生成一层淡黄色的膜，经盐酸腐蚀铜片后得到淡黄色透明薄膜即为新型间位氢取代的共轭碳材料（10mg，66.7%）。化学反应方程式如下：

所得间位氢取代的共轭碳材料分别用丙酮、二甲基甲酰胺、酸液、碱液清洗，并进行干燥处理，即得到间位氢取代的共轭碳粉末。

实施例1、

将所得20g间位氢取代的共轭碳粉末研磨均匀，盛于石英舟中，置于管式炉中部，通氨气，管式炉温度从室温升至800℃，在800℃保持1小时，即得到氮掺杂的间位氢取代的共轭碳粉末。

向50μlaldrich生产的、质量浓度为5%的nafion溶液中加入5mg上述氮掺杂的间位氢取代的共轭碳催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μl所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以sce电极作为参比电极、pt片作为对电极的三电极体系，0.1mkoh作为电解液。分别在ar、o2饱和的koh溶液中进行线性扫描测试，测试材料的氧还原电催化活性以及在5000圈循环伏安快速老化后的性能变化，并测试其抗甲醇毒化能力。

x射线光电子能谱分析（图1）表明，n在间位氢取代的共轭碳中主要以吡啶型n为主。

线性扫描测试结果（图2）表面，n掺杂的间位氢取代的共轭碳具有优异的电催化活性。

在5000圈循环伏安快速老化试验前后，n掺杂间位氢取代的共轭碳的催化性能对比（图3）表明，所得催化剂具有优异的稳定性。

在o2饱和的koh溶液中，0.2v恒电位下测试反应电流，其中在400s时加入5ml甲醇，测试其电流变化（图4）。

实施例2、

将所得20g间位氢取代的共轭碳粉末研磨均匀，盛于石英舟中，置于管式炉中部，通氨气，管式炉温度从室温升至700℃，在700℃保持1小时，即得到氮掺杂的间位氢取代的共轭碳粉末。

向50μlaldrich生产的、质量浓度为5%的nafion溶液中加入5mg上述氮掺杂的间位氢取代的共轭碳催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μl所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以sce电极作为参比电极、pt片作为对电极的三电极体系，0.1mkoh作为电解液。分别在ar、o2饱和的koh溶液中进行线性扫描测试，测试材料的氧还原电催化活性以及在5000圈循环伏安快速老化后的性能变化，并测试其抗甲醇毒化能力。

实施例3、

将所得20g间位氢取代的共轭碳粉末与50mg三聚氰胺研磨均匀，盛于石英舟中，置于管式炉中部，通氩气，管式炉温度从室温升至800℃，在800℃保持1小时，即得到氮掺杂的间位氢取代的共轭碳粉末。

向50μlaldrich生产的、质量浓度为5%的nafion溶液中加入5mg上述氮掺杂的间位氢取代的共轭碳催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μl所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以sce电极作为参比电极、pt片作为对电极的三电极体系，0.1mkoh作为电解液。分别在ar、o2饱和的koh溶液中进行线性扫描测试，测试材料的氧还原电催化活性以及在5000圈循环伏安快速老化后的性能变化，并测试其抗甲醇毒化能力。

实施例4、

将所得20g间位氢取代的共轭碳粉末与50mg尿素研磨均匀，盛于石英舟中，置于管式炉中部，通氩气，管式炉温度从室温升至800℃，在800℃保持1小时，即得到氮掺杂的间位氢取代的共轭碳粉末。

向50μlaldrich生产的、质量浓度为5%的nafion溶液中加入5mg上述氮掺杂的间位氢取代的共轭碳催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μl所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以sce电极作为参比电极、pt片作为对电极的三电极体系，0.1mkoh作为电解液。分别在ar、o2饱和的koh溶液中进行线性扫描测试，测试材料的氧还原电催化活性以及在5000圈循环伏安快速老化后的性能变化，并测试其抗甲醇毒化能力。

实施例5、

将所得20g间位氢取代的共轭碳粉末与10ml水合肼混合于水溶液中，超声分散均匀后旋蒸得到黑色粉末，将此黑色粉末盛于石英舟中，置于管式炉中部，通氩气，管式炉温度从室温升至800℃，在800℃保持1小时，即得到氮掺杂的间位氢取代的共轭碳粉末。

向50μlaldrich生产的、质量浓度为5%的nafion溶液中加入5mg上述氮掺杂的间位氢取代的共轭碳催化剂，超声分散30min，得到溶液；取10μl所述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以sce电极作为参比电极、pt片作为对电极的三电极体系，0.1mkoh作为电解液。分别在ar、o2饱和的koh溶液中进行线性扫描测试，测试材料的氧还原电催化活性以及在5000圈循环伏安快速老化后的性能变化，并测试其抗甲醇毒化能力。