一种铁镍二元氧化物‑泡沫镍复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器电极制备技术领域，具体涉及一种铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着日益加剧的温室效应，以及石油等燃料的快速消耗，现代社会急需开展对新一代的可再生能源的研究，包括其生产、储存和转换技术。现如今电力供应中最大的阻碍就是电线对其的限制，虽然已经有人着手研究无线供电技术，但其并不是一个很好的选择。而风能和太阳能在供电上还存在着稳定性差和产电量不高等问题尚未很好解决。超级电容器，又被称作电化学电容器，具有优异的功率性能、完美的可逆性、超长的循环寿命和简单的操作模式等优点，近年来得到很好的发展。其已被广泛的用于消费电子产品、内存备份系统和工业电力和能源管理系统等方面，并且在不久的将来会有更大的应用市场。超级电容器的电极材料有很多，依据不同的储能机理，现在广泛使用的电极材料可分为：碳材料、导电聚合物、过渡金属氧化物等。其中，碳材料通过电极材料表面与电解质中的阴阳离子的可逆吸脱附反应进行储能，这类材料通常输出功率高，但是能量密度则相对较低；而过渡金属氧化物则相反，它们通过电极材料表面与电解质中离子发生法拉第氧化还原反应，这种特性则使金属氧化物基材料有更高的比电容，但是它们往往电导率低，限制了其电化学性质的表达。

近年来，过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料引起了人们极大的关注。ruo2作为最为理想的过渡金属氧化物电极材料，其具有较高的理论电容量和优异的循环性能，但是其低的储存量和高昂的价格限制了其在商业上的大范围应用。因此，人们正在努力寻找新的具有优异性能的超级电容器电极材料来替代ruo2的使用，如co3o4、nio、mno2、v2o5、fe2o3等，然而，由于其自身的一些缺陷，如导电性低等，使得其作为超级电容器电极材料时并不是很理想。因此，制备一种导电性较好的超级电容器电极材料是目前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料及其制备方法，其以泡沫镍为载体，采用水热和煅烧的方法制备了铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料，该复合材料作为超级电容器电极材料具有较好的导电性和较高的电容量。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料，它由泡沫镍和固载在其表面的铁镍二元氧化物纳米片层形成。

按上述方案，所述铁镍二元氧化物在泡沫镍上的负载量为1～2mg/cm²。

本发明还提供了上述铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料的制备方法，其步骤如下：

1)预处理泡沫镍：将泡沫镍剪切成矩形小块，然后将其依次放入丙酮、稀盐酸溶液和去离子水中，在超声波清洗器内分别超声清洗，最后置于干燥箱中干燥。

2)制备表面负载有铁离子和镍离子的泡沫镍：将步骤1)所得的泡沫镍放入到铁盐和镍盐的混合水溶液中，充分搅拌使得泡沫镍表面负载有足够的铁离子和镍离子。

3)制备铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料：称取一定质量的尿素加入到步骤2)的烧杯中，充分搅拌混合均匀，将其移入反应釜中，水热反应后，洗涤除杂，然后干燥整夜。

4)制备铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料：将步骤3)所得的铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料置于马弗炉中，高温煅烧，得到铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料。

按上述方案，步骤1)所述泡沫镍大小为2×4cm，稀盐酸浓度为1mol/l，超声清洗时间为15min，所述干燥为60℃干燥整夜。

按上述方案，所述铁盐以铁摩尔量计，镍盐以镍摩尔量计，铁盐，镍盐和尿素的摩尔比为1：1～3：4～9。

按上述方案，所述水热反应体系中铁离子的浓度为11mmol/l。

按上述方案，步骤3)中水热反应温度为160～200℃，反应时间为8～12h。

按上述方案，步骤3)中除杂的方法为先将所得泡沫镍置于超声清洗器内超声清洗5min，再分别用去离子水和乙醇洗涤；干燥温度为60℃。

按上述方案，步骤4)所述煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～3h。

按上述方案，步骤4)所述煅烧升温速率为2℃/min。

上述铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料直接作为超级电容器正极使用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明采用水热和煅烧法制备铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料，对设备要求低，能耗低，过程简单，操作方便，过程时间短，原料易得，重复性可靠，适于工业化生产。

2、本发明制备的铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料可直接作为超级电容器正极使用，无需后续的涂抹法制备电极，无需添加胶黏剂，简化程序。另外，该电极由于电极材料与泡沫镍接触紧密，无不导电的胶黏剂，具有良好的导电性，电化学性能优异。同时，泡沫镍自身呈三维全贯通网孔，可作为活性物质的载体和正极集流体，材料直接生长在上面，具有较大的比表面积和良好的导电性。

3、单独的氧化镍具有较高的理论比电容量，但存在电导率低的缺点，且在高电流密度下进行充放电时内阻很大进而影响电极材料的电化学性能；氧化铁的理论比电容量并没有氧化镍的高，但具有很好的导电性。本发明的铁镍二元氧化物是铁和镍氧化物的综合体，铁离子和镍离子之间通过相互作用，促使复合物的禁带宽度变窄，进而使得导电性增大，产生更好的电化学性能。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制备的铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料的扫描电镜照片，(1)为低倍图，(2)为高倍图；

图2为实施例1所制备的超级电容器电极在不同扫描频率下的循环伏安曲线；

图3为实施例1所制备的超级电容器电极在不同的电流密度下的恒电流放电曲线；

图4为实施例1所制备的超级电容器电极在电流密度10a/g时的循环充放电曲线；

图5为实施例1所制备的电极材料的xrd表征图。

图6为本对比例所制备的单独的泡沫镍电极、纯的铁镍二元氧化物电极以及实施例1制备的复合电极在相同条件下的循环伏安曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1)预处理泡沫镍：将泡沫镍剪切成2×4cm矩形小块，然后将其依次放入丙酮、1mol/l稀盐酸溶液和去离子水中，在超声波清洗器内分别超声清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制备表面负载有铁离子和镍离子的泡沫镍：将步骤1)所得的泡沫镍放入到铁盐和镍盐的混合水溶液中，其中铁离子的浓度为11mmol/l，镍离子的浓度为33mmol/l，溶液体积为30ml，搅拌20min，使得泡沫镍表面负载有足够的铁离子和镍离子。

3)制备铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料：称取一定质量的尿素加入到步骤2)的烧杯中，尿素的浓度为99mmol/l，充分搅拌混合均匀，将其移入反应釜中，180℃下水热反应12h后，取出固载有铁镍二元氢氧化物的泡沫镍，置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，再分别用去离子水和乙醇洗涤3遍，然后60℃下干燥整夜。

4)制备铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料：将步骤3)所得的铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率，350℃下保温煅烧2h，得到铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料。铁镍二元氧化物在泡沫镍上的负载量为1mg/cm²。

图1所示为本发明中实施例1所制备的铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料的扫描电镜照片，(1)为低倍图，(2)为高倍图，由图可知，呈现片状的铁镍二元氧化物均匀的生长在三维泡沫镍上，形成了一种铁镍二元氧化物与泡沫镍接触紧密的复合电极材料。

电化学性能测试：电极材料电化学性能是在三电极体系下进行的测试，所用电解质为2mol/l的koh溶液，活性材料制备的电极作为工作电极，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极。

如图2所示为本实施例所制备的电极分别在5mv/s、10mv/s、20mv/s、30mv/s和50mv/s的扫描频率下测得的循环伏安曲线。由图可知，其电位扫描窗口为0～0.5v，各个扫描频率下的循环伏安曲线都具有较好的对称性，所以制得的电极具有较好的氧化还原可逆性，同时循环伏安曲线呈现出明显的氧化峰和还原峰，表明该电极的电容为赝电容。

如图3所示为本实施例所制备的电极分别在1a/g、2a/g、3a/g和4a/g的电流密度下测得的恒电流放电曲线。由图可知，其电压窗口为0～0.4v，并呈现典型的赝电容恒电流放电曲线，根据公式cs＝(i×δt)/(m×δv)计算可得，在上述电流密度下，其电容量分别为975、911、828和727f/g。随着电流密度的增大，电容量逐渐降低，是因为在大的电流密度下，电极的内阻会增大，氧化还原反应也会不完全。同时，从1a/g到10a/g的电容量保留率为75％，说明该电极材料具有较好的倍率性能。

图4所示为本实施例所制备的电极在10a/g的电流密度下进行的循环充放电测试曲线，由图可知，循环次数为3000次，电容量保留率为95％，表明该电极具有良好的电化学稳定性。其中，随着循环次数的增大，其电容量先增大后下降，是由于开始时电极材料处于未完全激活状态，随着循环次数的增加，材料逐渐激活，电容量逐渐增大，而同时电极材料的形貌也逐渐破坏，导致内阻增大，所以后面电容量会稍微下降。

图5所示为本实施例所制备的电极材料的xrd表征图，与铁镍二元氧化物的标准测试卡片相对应(nife2o4，jcpds卡片no.10-0325)，其在2θ等于30°、36°、37°、43°、57°、63°和75°时分别对应着(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)和(533)面。

实施例2

1)预处理泡沫镍：将泡沫镍剪切成2×4cm矩形小块，然后将其依次放入丙酮、1mol/l稀盐酸溶液和去离子水中，在超声波清洗器内分别超声清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制备表面负载有铁离子和镍离子的泡沫镍：将步骤1)所得的泡沫镍放入到铁盐和镍盐的混合水溶液中，其中铁离子的浓度为15mmol/l，镍离子的浓度为30mmol/l，溶液体积为30ml，搅拌20min，使得泡沫镍表面负载有足够的铁离子和镍离子。

3)制备铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料：称取一定质量的尿素加入到步骤2)的烧杯中，尿素的浓度为99mmol/l，充分搅拌混合均匀，将其移入反应釜中，180℃下水热反应12h后，取出固载有铁镍二元氢氧化物的泡沫镍，置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，再分别用去离子水和乙醇洗涤3遍，然后60℃下干燥整夜。

4)制备铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料：将步骤3)所得的铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率，350℃下保温煅烧2h，得到铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的电极进行电化学性能测试，结果与实施例1相似。

实施例3

1)预处理泡沫镍：将泡沫镍剪切成2×4cm矩形小块，然后将其依次放入丙酮、1mol/l稀盐酸溶液和去离子水中，在超声波清洗器内分别超声清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制备表面负载有铁离子和镍离子的泡沫镍：将步骤1)所得的泡沫镍放入到铁盐和镍盐的混合水溶液中，其中铁离子的浓度为22mmol/l，镍离子的浓度为22mmol/l，溶液体积为30ml，搅拌20min，使得泡沫镍表面负载有足够的铁离子和镍离子。

3)制备铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料：称取一定质量的尿素加入到步骤2)的烧杯中，尿素的浓度为99mmol/l，充分搅拌混合均匀，将其移入反应釜中，180℃下水热反应12h后，取出固载有铁镍二元氢氧化物的泡沫镍，置于超声波清洗器中超声清洗5分钟，再分别用去离子水和乙醇洗涤3遍，然后60℃下干燥整夜。

4)制备铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料：将步骤3)所得的铁镍二元氢氧化物-泡沫镍复合电极材料置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率，350℃下保温煅烧2h，得到铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的电极进行电化学性能测试，结果与实施例1相似。

由以上实施例可知本发明提供的铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极材料作为超级电容器电极具有较好的导电性，并且具有较大的电容量和优异的电化学循环稳定性。

对比例1

制备单独的泡沫镍和纯的铁镍二元氧化物，步骤如下：

1)制备单独的泡沫镍：将泡沫镍剪切成2×4cm矩形小块，然后将其依次放入丙酮、1mol/l稀盐酸溶液和去离子水中，在超声波清洗器内分别超声清洗15min，最后置于干燥箱中60℃下干燥整夜。

2)制备纯的铁镍二元氧化物：制备铁盐和镍盐的混合水溶液中，其中铁离子的浓度为11mmol/l，镍离子的浓度为33mmol/l，溶液体积为30ml，再称取一定质量的尿素加入到上述溶液中，尿素的浓度为99mmol/l，充分搅拌混合均匀，将其移入反应釜中，180℃下水热反应12h后，分别用去离子水和乙醇洗涤3遍，然后60℃下干燥整夜，最后用传统的涂抹法制备成超级电容器电极。

图6为本对比例所制备的单独的泡沫镍电极、纯的铁镍二元氧化物电极以及实施例1制备的复合电极在相同条件下的循环伏安曲线。由图可知，单独的泡沫镍作为超级电容器电极几乎没有电容量，可以忽略不计，纯的铁镍二元氧化物所制备的超级电容器电极的电容量也远远小于铁镍二元氧化物-泡沫镍复合电极。