一种锂离子电池三元正极材料NCM或NCA的机械冶金法制备方法与流程

本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种锂离子电池三元正极材料ncm及nca的制备方法

背景技术：

锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环寿命、无记忆效应、低的自放电率以及低污染等优点，已经成为动力电池的首选。在锂离子电池的发展过程中，正极材始终是关键性因素。近年来，三元正极材料ncm，nca被广泛用作锂离子电池的正极材料。ncm，nca作为锂离子电池正极材料的主要优点是：放电平台较平稳，储锂容量高。随着技术进步，三元材料逐渐成为正极材料的主流产品。

目前三元材料厂商在制备三元正极材料的过程中普遍采用共沉淀工艺制备前躯体，生产中往往要用到氨水做络合剂，而且生产过程中每生产一吨三元正极材料需要产生35吨的废水，废水的处理比较麻烦，成本较高且存在氨氮泄露风险，氨氮除去装置固定投入较大，生产工艺不够环保，所得材料振实密度相对较低。

技术实现要素：

为了克服现有制备技术的缺点，本发明提供一种锂离子电池三元正极材料ncm或nca的机械冶金法制备方法，包括以下几个步骤：

步骤（１）:前驱体的制备：制备高纯镍粉、高纯钴粉、高纯锰粉或高纯铝粉，按照比例将镍粉、钴粉、锰粉或铝粉通过湿法球磨混合，将球磨到一定粒度的混合粉通过砂磨机砂磨，将砂磨后的合金粉通过喷雾干燥得到球形合金粉；将所得球形合金粉预氧化得到前躯体;

步骤（2）:三元正极材料的制备：将所得的前躯体同锂源充分混合，在气氛条件下烧结，烧结后的材料经破碎、分级、除磁等后续处理工序得到所需的ncm或nca三元正极材料。

其中，高纯镍粉、高纯钴粉、高纯锰粉或高纯铝粉的纯度大于99.99%。

优选的，所述步骤（１）中镍粉、钴粉、锰粉或铝粉通过机械法所得或者通过雾化法所得。

优选的，所述步骤（１）中镍粉、钴粉、锰粉或铝粉摩尔比为（1-8）：（1-2）:(0.04-3)。

优选的，所述步骤（１）中通过湿法球磨混合，球料比4-40：1，球磨速度200-600转/分钟，球磨时间1-60小时。

优选的，所述步骤（１）中采用砂磨机进行研磨，浆料的固含量为10%-60%，砂磨采用的磨球为直径为0.1-0.5mm锆球，砂磨时间1-8小时，采用的砂磨介质为水，分散剂采用有机物铵盐或有机物钛酸酯。

优选的，所述步骤（１）中通过喷雾干燥工艺制备球形合金粉体，喷雾干燥室的进风温度为200-550℃，出风口温度80-100℃，物料固含量10-60%，喷雾盘转速18000-30000转每分钟。

优选的，所述步骤（１）中通过将所得球形合金粉预氧得到ncm或nca三元正极材料前躯体，预氧化温度为200-800℃，预氧化时间2-8小时，升温速度1-5℃/分钟。

优选的，所述步骤（2）中所用锂源是碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂，草酸锂，醋酸锂的一种或者数种。

优选的，所述步骤（2）中所用前驱体与锂源的配比按摩尔比计算，配比为1：1.02-1.1。

优选的，所述步骤（2）中烧结气氛为空气或者氧气，烧结温度为400-1050℃，升温速度1-5℃/min，烧结时间为10-20小时，烧结后的物料自然冷却，经过粉碎，分级，除磁得到最终产品。

本发明采用机械合金化-喷雾干燥工艺制备ncm，nca球形合金粉体，通过适当的预氧化处理得到前驱体然后配锂，经过合理的烧结工艺制备高密度三元正极材料，与传统化学共沉淀工艺相比，不需要使用氨水，不需要使用大量的纯水，不需要严格控制反应过程，工艺操作更简单，对环境友好，所得材料元素分布均匀，产品质量更好，且更适合规模化、工业化生产高振实密度三元正极材料。

附图说明

图1是本发明是实施例4的前驱体sem图；

图2是本发明是实施例4制备的三元正极材料ncm811的sem图;

图3是本发明是实施例4制备的三元正极材料ncm811的产品元素分布图;

图4是本发明是实施例4制备的三元正极材料ncm811的充放电曲线图;

图5是本发明是实施例4制备的三元正极材料ncm811的循环性能图;

图6是本发明是实施例5的nca前驱体的sem图;

图7是本发明是实施例5制备的三元正极材料nca的sem图;

图8是本发明是实施例5制备的三元正极材料nca的产品元素分布图;

图9是本发明是实施例5制备的三元正极材料nca的倍率特性图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

分别称取高纯镍粉58.7g、高纯钴粉58.9g、高纯锰粉54.9g，按照比例将镍粉、钴粉、锰粉通过湿法球磨混合，球料比4：1，球磨速度200转/分钟，球磨时间1小时，将球磨到一定粒度的混合粉通过砂磨机砂磨，固含量控制为10%，砂磨采用的磨球为直径为0.1mm锆球，砂磨时间1小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为有机物铵盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为200℃，出风口温度80℃，物料固含量10%，喷雾盘转速18000转每分钟，喷雾干燥工艺后将所得球形合金粉预氧化，预氧化温度为200℃，预氧化时间8小时，升温速度1℃/分钟，预氧化后得到三元正极材料前躯体。

将所得三元正极材料前躯体同碳酸锂按摩尔比1：0.51充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为1050℃，升温速度5℃/min，烧结时间为10小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm111。

实施例2

分别称取高纯镍粉58.7g、高纯钴粉23.6g、高纯锰粉32.9g，按照比例将镍粉、钴粉、锰粉通过湿法球磨混合，球料比40：1，球磨速度600转/分钟，球磨时间60小时，将球磨到一定粒度的混合粉通过砂磨机砂磨，固含量控制为60%，砂磨采用的磨球为直径为0.5mm锆球，砂磨时间8小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为有机物钛酸酯，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为550℃，出风口温度100℃，物料固含量60%，喷雾盘转速30000转每分钟，喷雾干燥工艺后将所得球形合金粉预氧化，预氧化温度为800℃，预氧化时间2小时，升温速度5℃/分钟，预氧化后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同氢氧化锂按摩尔比1：1.1充分混合，在氧气的气氛下烧结，烧结温度为400℃，升温速度1℃/min，烧结时间为20小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm523。

实施例3

分别称取高纯镍粉52.7g、高纯钴粉17.7g、高纯锰粉16.5g，按照比例将镍粉、钴粉、锰粉通过湿法球磨混合，球料比20：1，球磨速度400转/分钟，球磨时间30小时，将球磨到一定粒度的混合粉通过砂磨机砂磨，固含量控制为40%，砂磨采用的磨球为直径为0.2mm锆球，砂磨时间4小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为有机物钛酸酯，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为300℃，出风口温度90℃，物料固含量40%，喷雾盘转速25000转每分钟，喷雾干燥工艺后将所得球形合金粉预氧化，预氧化温度为500℃，预氧化时间5小时，升温速度2℃/分钟，预氧化后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同碳酸锂按摩尔比1：0.53充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为900℃，升温速度3℃/min，烧结时间为15小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm622。

实施例4

分别称取高纯镍粉234.4g、高纯钴粉29.5g、高纯锰粉27.5，按照比例将镍粉、钴粉、锰粉通过湿法球磨混合，球料比10：1，球磨速度300转/分钟，球磨时间20小时，将球磨到一定粒度的混合粉通过砂磨机砂磨，固含量控制为30%，砂磨采用的磨球为直径为0.3mm锆球，砂磨时间5小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为有机物铵盐，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为350℃，出风口温度85℃，物料固含量30%，喷雾盘转速20000转每分钟，喷雾干燥工艺后将所得球形合金粉预氧化，预氧化温度为600℃，预氧化时间4小时，升温速度4℃/分钟，预氧化后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同草酸锂按摩尔比1：0.54充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为800℃，升温速度2℃/min，烧结时间为18小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料ncm811。

实施例5

分别配制1mol/l的草酸镍、1mol/l的草酸钴、0.3mol/l的氯化铝溶液各1l，分别称取高纯镍粉58.6g、高纯钴粉58.9g、高纯锰粉8.1g，按照比例将镍粉、钴粉、锰粉通过湿法球磨混合，球料比25：1，球磨速度500转/分钟，球磨时间50小时，将球磨到一定粒度的混合粉通过砂磨机砂磨，固含量控制为50%，砂磨采用的磨球为直径为0.4mm锆球，砂磨时间6小时，采用的砂磨介质是水，分散剂为有机物钛酸酯，将砂磨后的浆料进行喷雾干燥造球，喷雾干燥室的进风温度为400℃，出风口温度95℃，物料固含量50%，喷雾盘转速27000转每分钟，喷雾干燥工艺后将所得球形合金粉预氧化，预氧化温度为700℃，预氧化时间3小时，升温速度3℃/分钟，预氧化后得到三元正极材料前躯体；

将所得三元正极材料前躯体同醋酸锂按摩尔比1：0.54充分混合，在空气的气氛下烧结，烧结温度为950℃，升温速度4℃/min，烧结时间为17小时，烧结后的材料经破碎、分级、除磁后得到所需的三元正极材料nca。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。