一种低温固体燃料电池的制备方法与流程

本发明涉及固体燃料电池领域，尤其涉及一种低温固体燃料电池的制备方法。

背景技术：

固体燃料电池是一种将燃料的化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置，具有能源转换效率高和对环境污染少的优点，因此固体燃料电池是新能源领域重点发展的功能材料之一。针对固体燃料电池的研究已经有几十年，使用最为普遍的固体燃料电池是氧化钇稳定的氧化锆，其工作温度为800～1000℃，输出功率密度为0.6～1w/cm²，在固定电站领域和移动电源领域已经得到部分应用，但由于受到高工作温度的限制，这种高温固体燃料电池很难得到更为广泛的商业化应用。

近些年来，科研人员研发出了可在较低温度(典型工作温度为300～600℃)下输出高功率的固体燃料电池，这种固体燃料电池被称为低温固体燃料电池或低温固体氧化物燃料电池。例如：b.zhu等研发出了掺杂氧化铈、钙钛矿陶瓷的低温固体燃料电池，这种电池的试样可在550℃下输出0.8w/cm²的功率；s.tao等人研发出了由lifeo2与lifeo2复合而成的低温固体燃料电池，在650℃下使用氢气作为燃料时，这种电池的试样可以获得0.5s/cm的高离子电导率。目前，科研人员已经探明了这种低温固体燃料电池的工作机理，其研究结果表明：获得致密的具有纳米或亚微米晶粒微观结构的复合陶瓷层结构是保障这类低温固体燃料电池高离子电导率和高功率性能的基础。

在现有技术中，这种低温固体燃料电池的制备方法尚不成熟。例如：吴艳等人发明了一种低温固体燃料电池的快速成型方法，它是将赤铁矿粉末压制成陶瓷片，该陶瓷片包含阴极、中间层和阳极三层，在一定高温下烧结后就可以形成电池片；朱斌等人采用类似方法将钴镍铝和氧化铈粉末直接混合压制并烧结从而形成电池片，该电池片具有纳米微观结构，在300～600℃输出功率可达0.3～1w/cm²。现有的这些低温固体燃料电池的制备方法均是采用将原料粉末压制并烧结的方式制成电池片，不仅成品率差、制备效率低，而且所制得电池的内部微观结构不易控，很难满足工业生产和市场应用的需求。

技术实现要素：

为了解决现有低温固体燃料电池制备方法中存在的成品率差、制备效率低、所制得的电池内部微观结构不易控等技术问题，本发明提供了一种低温固体燃料电池的制备方法，不仅所制得的电池内部微观结构容易控制，而且成品率好、制备效率高，能够实现工业级生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种低温固体燃料电池的制备方法，包括：以多孔泡沫金属为基材，并在基材的表面由下向上依次制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层，从而形成低温固体燃料电池；其中，所述底部涂层和所述顶部涂层的涂层材料均采用低温固体燃料电池电极材料，而所述中间涂层的涂层材料采用低温固体燃料电池电解质材料。

优选地，基材的表面先进行清洗和粗糙化处理，使表面粗糙度ra为5～80μm，然后再在该基材的表面由下向上依次制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层。

优选地，在基材的表面制备底部涂层包括以下步骤：将基材置于气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，并利用等离子喷枪的等离子焰流对基材的表面进行加热，等离子喷枪所使用的燃气为氩气、氦气、氮气、氢气中的至少一种，燃气的总流量为20～200nlpm；当基材的表面温度达到300～1000℃后，调整等离子喷枪的功率为30～70kw，等离子喷枪与基材之间的距离为300～800mm，然后向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电极材料被加热并被喷射到基材的表面形成底部涂层，直至底部涂层的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，从而完成在基材的表面制备底部涂层。

优选地，在底部涂层的表面制备中间涂层包括以下步骤：待底部涂层制备完成后，继续在气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，利用等离子喷枪的等离子焰流对底部涂层的表面进行加热，燃气的总流量为50～300nlpm，等离子喷枪的功率为50～180kw，等离子喷枪与基材之间的距离为600～1100mm；向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电解质材料，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电解质材料被加热并被喷射到底部涂层的表面形成中间涂层，直至中间涂层的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电解质材料，从而完成在底部涂层的表面制备中间涂层。

优选地，在中间涂层的表面制备顶部涂层包括以下步骤：待中间涂层制备完成后，继续在气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，利用等离子喷枪的等离子焰流对中间涂层的表面进行加热，燃气的总流量为20～200nlpm，等离子喷枪的功率为30～70kw，等离子喷枪与基材之间的距离为300～800mm；向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电极材料被加热并被喷射到中间涂层的表面形成顶部涂层，直至顶部涂层的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，从而完成在中间涂层的表面制备顶部涂层。

优选地，所述的多孔泡沫金属的孔隙率为5％～99％。

优选地，所述的底部涂层的孔隙率为5％～50％，中间涂层的孔隙率为0.01％～5％，顶部涂层的孔隙率为5％～50％。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的低温固体燃料电池的制备方法以多孔泡沫金属为基材，并在基材的表面由下向上依次连续制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层，从而即可制得由基材、底部涂层、中间涂层、顶部涂层共同构成的低温固体燃料电池。通过对涂层制备过程中的工艺参数进行调整可以实现对电池内部微观结构的精准控制；而本发明提供的采用低气压等离子喷涂技术来制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层的方法可以实现大面积涂层均匀制备，能够提升电池质量和成品率，并可实现电池一次性成型，十分有利于实现工业级生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所制备出的低温固体燃料电池的结构示意图。

图2为本发明实施例所提供低温固体燃料电池的制备方法的工艺示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的低温固体燃料电池的制备方法进行详细描述。

一种低温固体燃料电池的制备方法，包括：以多孔泡沫金属为基材，并在基材的表面由下向上依次连续制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层，从而形成低温固体燃料电池。

具体地，该低温固体燃料电池的制备方法可以包括以下具体实施方式：

(1)所述基材最好采用孔隙率为5％～99％的多孔泡沫金属，这种基材能够起到良好的支撑涂层、导电及实现气体自由导通的作用。基材的表面先进行清洗和粗糙化处理，使表面粗糙度ra为5～80μm，这可以保证基材的表面与底部涂层之间具有良好的结合强度，然后再在该基材的表面由下向上依次制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层。在实际应用中，基材的表面可以先采用酒精或其他有机溶剂进行清洗，晾干后在室温下进行粗糙化处理(例如：可以采用高速硬质砂砾进行喷砂处理)，使基材的表面粗糙度ra为5～80μm。

(2)所述底部涂层的涂层材料和所述顶部涂层的涂层材料均采用低温固体燃料电池电极材料(该低温固体燃料电池电极材料可采用现有技术中的镍钴铝氧化物、镍钴铝锂氧化物、镧锶钴铁氧化物等低温固体燃料电池所使用的电极材料)，并且所述底部涂层和所述顶部涂层可采用相同的涂层材料，也可采用不同的涂层材料。所述中间涂层的涂层材料采用低温固体燃料电池电解质材料(该低温固体燃料电池电解质材料也可称为异质结构功能材料，可采用现有技术中的氧化铈、稀土掺杂氧化铈、稀土氧化物混合矿物材料、稀土氧化物混合钙钛矿材料等低温固体燃料电池所使用的电解质材料)。

(3)在基材的表面制备底部涂层可以采用现有技术中的涂层制备方法在基材的表面制备底部涂层，也可以采用以下步骤：将基材置于气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，并利用等离子喷枪的等离子焰流对基材的表面进行预热，等离子喷枪所使用的燃气为氩气、氦气、氮气、氢气中的至少一种，燃气的总流量为20～200nlpm；当基材的表面温度达到300～1000℃后，调整等离子喷枪的功率为30～70kw，等离子喷枪与基材之间的距离为300～800mm，然后向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电极材料被加热并被喷射到基材的表面形成底部涂层，直至底部涂层的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，从而完成在基材的表面制备底部涂层。底部涂层的孔隙率可以为5％～50％，但最好为10％～30％，这既可以提供气体导通的通道，也可以使涂层具有较高的内聚力。在实际应用中，最好将基材置于气压值为0.1～5mbar的低气压环境中，燃气的总流量最好为80～180nlpm，等离子喷枪的功率最好为30～50kw，等离子喷枪与基材之间的距离最好为350～600mm，粉末状低温固体燃料电池电极材料最好具有团聚型结构并且粒径目数最好为(-325)，送粉速率最好为50～150g/min，底部涂层的厚度最好为20～50μm，这可以保证涂层大面积均匀的制备，并且容易获得所需的涂层孔隙率，同时还能够保证涂层具有较强的内聚力和结合强度，而且涂层可以起到收集电子及电极催化作用。

(4)在底部涂层的表面制备中间涂层可以采用现有技术中的涂层制备方法在底部涂层的表面制备中间涂层，也可以采用以下步骤：待底部涂层制备完成后，继续在气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，利用等离子喷枪的等离子焰流对底部涂层的表面进行加热，燃气的总流量为50～300nlpm，等离子喷枪的功率为50～180kw，等离子喷枪与基材之间的距离为600～1100mm；向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电解质材料，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电解质材料被加热并被喷射到底部涂层的表面形成中间涂层，直至中间涂层的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电解质材料，从而完成在底部涂层的表面制备中间涂层。中间涂层的孔隙率可以为0.01％～5％，最好为0.1％～1％，这可以保证该涂层的气密性及较高的内聚力。在实际应用中，燃气的总流量最好为100～200nlpm，等离子喷枪的功率最好为60～80kw，等离子喷枪与基材之间的距离最好为800～1000mm，粉末状低温固体燃料电池电解质材料最好具有团聚型结构并且粒径目数最好为(-325)，送粉速率最好为20～100g/min，中间涂层的厚度最好为10～50μm，这可以保证涂层大面积均匀的制备，并且容易获得所需的涂层孔隙率，同时还能够保证涂层具有较强的内聚力和结合强度，而且涂层可以起到电解质离子导电的作用。

(5)在中间涂层的表面制备顶部涂层可以采用现有技术中的涂层制备方法在中间涂层的表面制备顶部涂层，也可以采用以下步骤：待中间涂层制备完成后，继续在气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，利用等离子喷枪的等离子焰流对中间涂层的表面进行加热，燃气的总流量为20～200nlpm，等离子喷枪的功率为30～70kw，等离子喷枪与基材之间的距离为300～800mm；向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电极材料被加热并被喷射到中间涂层的表面形成顶部涂层，直至顶部涂层的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料，从而完成在中间涂层的表面制备顶部涂层。顶部涂层的孔隙率可以为5％～50％，最好为10％～50％，这既可以提供气体导通的通道，也可以使涂层具有较高的内聚力。在实际应用中，最好将中间涂层置于气压值为0.1～5mbar的低气压环境中，燃气的总流量最好为80～180nlpm，等离子喷枪的功率最好为40～50kw，等离子喷枪与基材之间的距离最好为350～600mm，粉末状低温固体燃料电池电极材料最好具有团聚型结构并且粒径目数最好为(-325)，送粉速率最好为50～150g/min，顶部涂层的厚度最好为20～50μm，这可以保证涂层大面积均匀的制备，并且容易获得所需的涂层孔隙率，同时还能够保证涂层具有较强的内聚力和结合强度，而涂层可以起到收集电子及电极催化作用。

与现有技术相比，本发明提供的低温固体燃料电池的制备方法至少具有以下优点：

(1)本发明提供的低温固体燃料电池的制备方法可以在多孔泡沫金属的表面连续制备底部涂层、中间涂层和顶部涂层，制备过程中无需停止等离子喷枪或更换材料，该低温固体燃料电池可一次性成型，这十分有利于实现工业级生产。

(2)本发明提供的低温固体燃料电池的制备方法采用低气压等离子喷涂技术可以实现大面积涂层均匀制备，能够提升电池质量和成品率。

(3)本发明提供的低温固体燃料电池的制备方法可以通过调节环境气压值、燃气总流量、等离子喷枪的功率、等离子喷枪与基材之间的距离、送粉速率等喷涂工艺参数实现对涂层微观结构的控制(例如：可以包括实现致密型和疏松型涂层制备)，而且所制备的涂层能够实现微米级甚至纳米级微观结构均匀性，这能够大幅提高低温固体燃料电池显微结构的控制精度。

(4)本发明提供的低温固体燃料电池的制备方法可以采用电极材料和电解质材料同时送粉的方式，这可以使电极材料和电解质材料的粉末在等离子焰流中自然混合，而且粉末混合比例易控可调，所制备的涂层具有微米级甚至纳米级微观结构均匀性，具有极强的工艺可调节性。

综上可见，本发明提供的方法能够实现低温固体燃料电池的高效制备，并且可对涂层厚度、显微结构实现均匀精确控制，制备的电池成品率高、内部结构易控，因此能够实现低温固体燃料电池的工业级生产。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的低温固体燃料电池的制备方法进行详细描述。

实施例1

如图1和图2所示，一种低温固体燃料电池的制备方法，以多孔泡沫金属为基材1，并在基材1的表面由下向上依次连续制备底部涂层2、中间涂层3和顶部涂层4，从而即可形成低温固体燃料电池。该制备方法的具体步骤如下：

步骤a、以孔隙率为5％～99％的多孔泡沫金属为基材1，并采用酒精或其他有机溶剂对基材1的表面进行清洗，晾干后在室温下采用高速硬质砂砾进行喷砂处理，使基材1的表面粗糙度ra为5～80μm。

步骤b、将步骤a处理后的基材1置于气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，并利用等离子喷枪5的等离子焰流6对基材1的表面进行加热，等离子喷枪5所使用的燃气为氩气、氦气、氮气、氢气中的至少一种，燃气的总流量为20～200nlpm；当基材1的表面温度达到300～1000℃后，调整等离子喷枪5的功率为30～70kw，等离子喷枪5与基材1之间的距离为300～800mm，然后通过等离子喷枪5的第一送粉管7向等离子焰流6中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料8，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电极材料8被加热并被喷射到基材1的表面形成底部涂层2，直至底部涂层2的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流6中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料1，从而在基材1的表面制备孔隙率为5％～50％的底部涂层2。

步骤c、待步骤b中的底部涂层2制备完成后，继续在气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，利用等离子喷枪5的等离子焰流6对底部涂层2的表面进行加热，燃气的总流量为50～300nlpm，等离子喷枪5的功率为50～180kw，等离子喷枪5与基材1之间的距离为600～1100mm；通过等离子喷枪5的第二送粉管9向等离子焰流6中加入粉末状低温固体燃料电池电解质材料10，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电解质材料10被加热并被喷射到底部涂层2的表面形成中间涂层3，直至中间涂层2的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流6中加入粉末状低温固体燃料电池电解质材料10，从而在底部涂层2的表面制备孔隙率为0.01％～5％的中间涂层3。

步骤d、待步骤c中的中间涂层3制备完成后，继续在气压值为0.01～100mbar的低气压环境中，利用等离子喷枪5的等离子焰流6对中间涂层3的表面进行加热，燃气的总流量为20～200nlpm，等离子喷枪5的功率为30～70kw，等离子喷枪5与基材1之间的距离为300～800mm；通过等离子喷枪5的第一送粉管7向等离子焰流6中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料8，送粉速率为10～200g/min，粉末状低温固体燃料电池电极材料8被加热并被喷射到中间涂层3的表面形成顶部涂层4，直至顶部涂层4的厚度达到10～100μm，停止向等离子焰流6中加入粉末状低温固体燃料电池电极材料8，从而在中间涂层3的表面制备孔隙率为5％～50％的顶部涂层4，即制备出低温固体燃料电池。

综上可见，本发明实施例不仅所制得的电池内部微观结构容易控制，而且成品率好、制备效率高，能够实现工业级生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。