技术领域：
本发明涉及电池的制备领域，具体的涉及一种新型锂离子电池的制备方法。
背景技术：
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进入21世纪，在世界能源紧缺和环境污染的宏观背景下，许多国家已经将开发新型能源(风能、水能、海洋能和太阳能等)作为能源战略的重要组成部分，并且提出了明确的新能源发展目标，但是以锂电池作为代表的电能储存技术制约了新能源的应用，因此，制备大容量、低成本、长寿命以及安全的锂离子电池，是当前锂离子电池产业发展的重点。
锂电池主要依靠li+在正负极活性材料之间的嵌入与脱嵌来工作的，充电时，li+从正极活性化合物中脱嵌，通过电解液和隔膜，嵌入负极晶格，负极呈现富锂态，同时为了维持电荷的平衡，相等量的电子经外电路由正极迁移至负极；放电时，li+从负极活性材料中脱嵌，经过电解液和隔膜，嵌入正极，同时相等量的电子经外电路由负极迁移至正极，这种li+在正负极活性材料之间的嵌入与脱嵌过程产生了电流，实现了锂离子电池的充放电功能。由于li+在正负极活性材料中具有相对固定的位置和空间，因此锂离子电池的可逆性能良好，并且在充放电过程中不存在金属锂，消除了锂枝晶的形成条件，保证了锂电池的循环性能和安全性能。
当然，锂离子电池也存在一些缺点，如快充放电性能差、大电流放电性能不大理想、内部阻抗较高等问题。锂离子电池材料的性能在不同程度上决定了锂离子电池的性能良好与否。其中影响最大的是正负极材料，它们是提高锂离子电池性能的关键因素。因此要制得性能优异的锂离子二次电池，首先要制备出电学性能优异的锂离子电池正负极材料。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种新型锂离子电池的饿制备方法，该方法制得的锂离子电池首先充放电容量大，循环稳定性好，综合性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍经酸预处理后作为导电集流体，将铁源、磷源、葡萄糖溶于水制成混合溶液a，加入聚磷酸盐，混合均匀制得混合溶液b，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂溶液，将泡沫镍加入到反应器中，然后同时分别将混合溶液b、沉淀剂溶液加入到反应器中，共沉淀反应3-7h，得到的产物洗涤干燥后得到铁磷前驱体；
(2)将上述制得的铁磷前驱体和氢氧化锂混合研磨均匀后高温烧结压片、切片得到lifepo4正极片；
(3)将泡沫镍经酸预处理后作为导电集流体；将硝酸钴、尿素和氟化铵和水混合均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；加热反应，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、高温煅烧制得co3o4纳米线阵列；
(4)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的co3o4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的co3o4纳米线，最后进行表面喷c处理，干燥，压片，制得负极片；
(5)将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，密封在电池壳体内，注入电解液，预充、老化、化成，制得锂离子电池。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述聚磷酸盐的加入量为磷源、铁源和葡萄糖总重量的5-10％。
作为上述技术方案的优选，酸预处理泡沫镍的具体操作为：将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，混合溶液b和沉淀剂溶液的添加速度分别为：1-5升/小时、0.8-2.6升/小时。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述混合液的制备方法具体为：将1-3g硝酸钴、0.3-0.5g氟化铵和1-3g尿素溶解于50ml蒸馏水中，缓慢搅拌30min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述加热反应的温度为110-130℃，反应的时间为1-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述高温煅烧的条件为：350-450℃下煅烧1-4h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的co3o4纳米线阵列作为阴极，pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25msicl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4v，时间为1-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述隔膜是由纳米氧化铝和微米氧化铝以及造孔剂混合，二次高温烧结制得的多孔氧化铝膜，其厚度为80-120μm，孔径大小为100-300nm。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述高温烧结的温度为720-960℃，时间为30-120min。
lifepo4在自然界中以磷铁矿的形式存在，属于橄榄石型结构，为正交系，空间群为pnmb。其中o原子以稍微错位的六方紧密堆积方式排列，li与fe原子填充八面体空隙中，形成feo6和lio6八面体，p占据了四面体空隙，形成po4四面体。一个feo6八面体与两个八lio6面体和一个po4四面体以共边相连；一个po4四面体还与变形八面体feo6和lio6共边。在feo6层之问，相邻的lio6八面体共享棱上的两个o原子，相连而形成三维层状结构，有利于li+在充放电过程中的脱出和嵌入。而且lifepo4转化为fepo4体积只减少6.81％，而负极材料在充放电过程中体积会变大，这样就使得整个电池内部的总体积变化很小，因此该正极材料具有良好的循环性能。但由于橄榄石结构中共角的feo6八面体的存在，降低其电导率低，因而导致lifepo4的导电性能和倍率性能较差。本发明采用泡沫镍作为基底，在其表面直接制备正极材料，并进行碳改性，省去了导电剂和粘结剂的添加节约了成本，且正极材料的导电性能得到有效改善。
co3o4纳米线作为锂离子电池的负极材料时首次不可逆容量较大，衰减速度较快，本发明以泡沫镍为基底首先生长co3o4纳米线阵列，然后以离子液体为电解液，在co3o4纳米线阵列表面恒压沉积一层硅层，最后喷c处理，制得的负极材料导电性高，比容量大，循环稳定性好。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用共沉淀的方法来制备正极材料，在共沉淀反应之前，本发明在反应物的混合液中加入聚磷酸盐，其可以与铁、磷形成络合物，有效控制了其沉淀的速度，使得制得的正极材料振实密度大，且聚磷酸盐与铁、磷形成的络合物更稳定，也不会改变溶液的酸碱性，表面碳层的包覆有效提高了正极材料的导电性能，且本发明共沉淀时以泡沫镍为基底，其比表面积大，能提高活性物质的质量，且省去了粘结剂和导电炭黑等的添加，节约了成本；
在制备电池负极材料时，本发明首先以泡沫镍为基底，在其表面生长co3o4纳米线阵列，然后以离子液体为电解液，在其表面恒压沉积一层硅层，相对于原有的溶胶凝胶法制备硅层，该方法避免了有机溶剂的大量使用和溶剂的挥发问题，更安全环保，制得的硅层为无定型硅，表面容易生成一层二氧化硅，有效抑制了充放电过程中si的体积变化，使得该负极材料电化学性能更好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种新型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体，将铁源、磷源、葡萄糖溶于水制成混合溶液a，加入聚磷酸盐，混合均匀制得混合溶液b，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂溶液，将泡沫镍加入到反应器中，然后同时分别将混合溶液b、沉淀剂溶液加入到反应器中，共沉淀反应3-7h，得到的产物洗涤干燥后得到铁磷前驱体；其中，聚磷酸盐的加入量为磷源、铁源和葡萄糖总重量的5％；混合溶液b和沉淀剂溶液的添加速度分别为：1升/小时、0.8升/小时；
(2)将上述制得的铁磷前驱体和氢氧化锂混合研磨均匀后，在720℃下烧结100min，压片、切片得到lifepo4正极片；
(3)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；将1g硝酸钴、0.5g氟化铵和1g尿素溶解于50ml蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在110℃下反应5h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、350℃下煅烧4h制得co3o4纳米线阵列；
(4)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的co3o4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的co3o4纳米线，最后进行表面喷c处理，干燥，压片，制得负极片；其中，恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的co3o4纳米线阵列作为阴极，pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25msicl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4v，时间为1h；
(5)将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，密封在电池壳体内，注入电解液，预充、老化、化成，制得锂离子电池。
其中，隔膜是由纳米氧化铝和微米氧化铝以及造孔剂混合，二次高温烧结制得的多孔氧化铝膜，其厚度为80μm，孔径大小为100nm。
实施例2
一种新型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体，将铁源、磷源、葡萄糖溶于水制成混合溶液a，加入聚磷酸盐，混合均匀制得混合溶液b，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂溶液，将泡沫镍加入到反应器中，然后同时分别将混合溶液b、沉淀剂溶液加入到反应器中，共沉淀反应3-7h，得到的产物洗涤干燥后得到铁磷前驱体；其中，聚磷酸盐的加入量为磷源、铁源和葡萄糖总重量的10％；混合溶液b和沉淀剂溶液的添加速度分别为：5升/小时、2.6升/小时；
(2)将上述制得的铁磷前驱体和氢氧化锂混合研磨均匀后，在960℃下烧结30min，压片、切片得到lifepo4正极片；
(3)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；将3g硝酸钴、0.3g氟化铵和3g尿素溶解于50ml蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在130℃下反应1h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、450℃下煅烧1h制得co3o4纳米线阵列；
(4)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的co3o4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的co3o4纳米线，最后进行表面喷c处理，干燥，压片，制得负极片；其中，恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的co3o4纳米线阵列作为阴极，pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25msicl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4v，时间为5h；
(5)将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，密封在电池壳体内，注入电解液，预充、老化、化成，制得锂离子电池。
其中，隔膜是由纳米氧化铝和微米氧化铝以及造孔剂混合，二次高温烧结制得的多孔氧化铝膜，其厚度为120μm，孔径大小为100nm。
实施例3
一种新型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体，将铁源、磷源、葡萄糖溶于水制成混合溶液a，加入聚磷酸盐，混合均匀制得混合溶液b，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂溶液，将泡沫镍加入到反应器中，然后同时分别将混合溶液b、沉淀剂溶液加入到反应器中，共沉淀反应3-7h，得到的产物洗涤干燥后得到铁磷前驱体；其中，聚磷酸盐的加入量为磷源、铁源和葡萄糖总重量的7％；混合溶液b和沉淀剂溶液的添加速度分别为：2升/小时、1.2升/小时；
(2)将上述制得的铁磷前驱体和氢氧化锂混合研磨均匀后，在750℃下烧结120min，压片、切片得到lifepo4正极片；
(3)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；将1.5g硝酸钴、0.45g氟化铵和1.5g尿素溶解于50ml蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在110℃下反应2h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、400℃下煅烧3h制得co3o4纳米线阵列；
(4)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的co3o4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的co3o4纳米线，最后进行表面喷c处理，干燥，压片，制得负极片；其中，恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的co3o4纳米线阵列作为阴极，pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25msicl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4v，时间为2h；
(5)将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，密封在电池壳体内，注入电解液，预充、老化、化成，制得锂离子电池。
其中，隔膜是由纳米氧化铝和微米氧化铝以及造孔剂混合，二次高温烧结制得的多孔氧化铝膜，其厚度为90μm，孔径大小为200nm。
实施例4
一种新型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体，将铁源、磷源、葡萄糖溶于水制成混合溶液a，加入聚磷酸盐，混合均匀制得混合溶液b，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂溶液，将泡沫镍加入到反应器中，然后同时分别将混合溶液b、沉淀剂溶液加入到反应器中，共沉淀反应3-7h，得到的产物洗涤干燥后得到铁磷前驱体；其中，聚磷酸盐的加入量为磷源、铁源和葡萄糖总重量的7％；混合溶液b和沉淀剂溶液的添加速度分别为：3升/小时、1.5升/小时；
(2)将上述制得的铁磷前驱体和氢氧化锂混合研磨均匀后，在850℃下烧结100min，压片、切片得到lifepo4正极片；
(3)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；将2g硝酸钴、0.4g氟化铵和2g尿素溶解于50ml蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在120℃下反应3h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、400℃下煅烧3h制得co3o4纳米线阵列；
(4)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的co3o4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的co3o4纳米线，最后进行表面喷c处理，干燥，压片，制得负极片；其中，恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的co3o4纳米线阵列作为阴极，pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25msicl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4v，时间为4h；
(5)将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，密封在电池壳体内，注入电解液，预充、老化、化成，制得锂离子电池。
其中，隔膜是由纳米氧化铝和微米氧化铝以及造孔剂混合，二次高温烧结制得的多孔氧化铝膜，其厚度为100μm，孔径大小为200nm。
实施例5
一种新型锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体，将铁源、磷源、葡萄糖溶于水制成混合溶液a，加入聚磷酸盐，混合均匀制得混合溶液b，将沉淀剂溶于水制得沉淀剂溶液，将泡沫镍加入到反应器中，然后同时分别将混合溶液b、沉淀剂溶液加入到反应器中，共沉淀反应3-7h，得到的产物洗涤干燥后得到铁磷前驱体；其中，聚磷酸盐的加入量为磷源、铁源和葡萄糖总重量的8％；混合溶液b和沉淀剂溶液的添加速度分别为：4.5升/小时、2升/小时；
(2)将上述制得的铁磷前驱体和氢氧化锂混合研磨均匀后，在900℃下烧结50min，压片、切片得到lifepo4正极片；
(3)将将泡沫镍在30％的硝酸水溶液中浸泡5min后作为导电集流体；将2.5g硝酸钴、0.35g氟化铵和2.5g尿素溶解于50ml蒸馏水中，缓慢搅拌30min制得混合液，然后将混合液转移至反应釜内，并加入上述制得的酸处理的泡沫镍；在120℃下反应4.5h，反应完成后冷却至室温，得到的固体产物洗涤干燥、400℃下煅烧3h制得co3o4纳米线阵列；
(4)将可溶性硅源溶解于离子液体，制得惰性电解液，然后以上述制得的co3o4纳米线阵列为阴极，惰性电极作为阳极，进行恒压电沉积，电沉积产物经过有机物清洗，去除离子液体，得到表面有硅层的co3o4纳米线，最后进行表面喷c处理，干燥，压片，制得负极片；其中，恒压沉积的条件为：已制备的直接生长泡沫镍的co3o4纳米线阵列作为阴极，pt网电极作为惰性阳极，在50℃的含有0.25msicl4的季铵盐离子液体中电解硅，恒定电压为-2.4v，时间为4h；
(5)将正极片、隔膜、负极片依次叠加，制成卷心，密封在电池壳体内，注入电解液，预充、老化、化成，制得锂离子电池。
其中，隔膜是由纳米氧化铝和微米氧化铝以及造孔剂混合，二次高温烧结制得的多孔氧化铝膜，其厚度为110μm，孔径大小为200nm。
对比例1
正极材料的制备过程中不加入聚磷酸盐，其他条件和实施例5相同。
对比例2
正极材料的制备过程中加入柠檬酸替代聚磷酸盐，其他条件和实施例5相同。
对比例3
负极材料为co3o4纳米线阵列，其表面没有硅层和碳层，其他条件和实施例5相同。
下面对本发明制得的锂离子电池进行性能测试。
电化学性能测试：
用0.5c的电流对上述电池进行常温充放电，循环500次，测试锂离子电池的循环性能，具体步骤如下：(1)恒流放电：电流为0.5c，截止电压为3v；(2)搁置：5分钟；(3)恒流恒压充电：0.5c恒流充电至电压4.2v，然后4.2v恒压充电，截止电流为0.05c；(4)搁置：5分钟；(5)恒流放电：电流为0.5c，截止电压为3v；(6)搁置：5分钟；(7)循环次数：500次，从(3)开始；(8)结束。为了安全，通常设置充电上限为4.5v，充电下限为2.5v。
经测试，实施例1至实施例5制得的锂离子电池的首次放电比容量为203.5-212.3mah/g，循环500次后，放电比容量保持率为98.9％以上。
对比例1的锂离子电池的首次放电比容量为137.5mah/g，循环500次后，放电比容量保持率为73.5％。
对比例2的锂离子电池的首次放电比容量为185.9mah/g，循环500次后，放电比容量保持率为81.9％。
对比例3的锂离子电池的首次放电容量为109.5mah/g，循环500次后，放电比容量保持率为60.5％。