一种微波水热法制备SnSe纳米颗粒的方法与流程

本发明涉及snse纳米颗粒制备技术领域，具体涉及一种微波水热法制备snse纳米颗粒的方法。

背景技术：

硒基材料是一种具有极大潜力的电极材料而备受研究者的青睐。硒化物包括snse和snse2，硒化亚锡(snse)是一种重要的半导体材料，禁带宽度大约为0.9ev。硒化亚锡作为锂离子电池的研究比较少，其具有较高的理论容量，但循环稳定性较差，主要原因是其在充放电过程中存在着较大的体积膨胀问题。目前解决体积膨胀问题常用的解决方法一是合成以碳为基体的复合材料；二是构建纳米尺寸结构。

据文献报道，碳作为基体，有利于电子的传输，可有效的提高复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。例如zhangzhian等人通过高能球磨法合成了snse和炭黑的纳米复合材料(snse/carbonnanocompositesynthesizedbyhighenergyballmillingasananodematerialforsodium-ionandlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta,2015,176:1296-1301.)。纯相snse作为锂离子电池负极材料，其初始容量为1290mah/g，但在循环100圈之后，电池容量仅剩271mah/g。snse/c作为锂离子电池负极材料其初始容量约1097.6mah/g。循环100圈之后，电池容量保持在633mah/g。相比之下，snse和炭黑纳米复合材料具有更好的循环稳定性；zhanglong等人通过球磨法和高温煅烧合成了snse和cnfs复合纳米纤维(dual-bufferedsnse@cnfsasnegativeelectrodewithoutstandinglithiumstorageperformance[j].electrochimicaacta,2016,209:423-429.)。纯相snse和snse@cnfs循环100圈后，二者的容量分别为320mah/g和840mah/g。

材料的尺寸和形貌对于材料的性能(光学性能、电学性能等)有着巨大的影响，纳米材料往往具有很大的比表面积，每克这种固体的比表面积能达到几百甚至上千平方米，在氢气贮存、有机合成、电化学研究等领域有着重要的应用前景。因而，对于材料结构和尺寸的调控成为研究者研究的热点。例如，崔啟良等采用电弧法制备了硒化亚锡纳米球(崔啟良、张健、王秋实等，一种硒化亚锡纳米球的制备方法，中国专利申请号：201510086485.5)；lilun等采用沉淀法合成了单层硒化亚锡单晶纳米薄片(single-layersingle-crystallinesnsenanosheets.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(4):1213-1216.)。

合成以碳为基体的复合材料作为锂离子电池负极材料，有利于电子传输，从而提升电池的电化学性能，但是这种方法往往工艺复杂，提高了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微波水热法制备snse纳米颗粒的方法，该方法制备的粒径为5～10nm，作为锂离子电池负极材料具有较好的电化学性能，该制备方法简单，易于操作，并且成本低。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种微波水热法制备snse纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

1)在室温条件下，将硼氢化钠加入去离子水中搅拌后形成透明溶液a，将硒粉加到透明溶液a中，搅拌，得到透明溶液b；

2)将sncl4·5h2o加入乙二醇中，搅拌，得到透明溶液c；

3)将透明溶液b逐滴滴至透明溶液c中，得到黑色溶液d；

4)将溶液d在微波水热反应仪中进行反应，经后处理得到黑色snse纳米颗粒。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中硼氢化钠与去离子水的比为(0.0237～1.185)g：(1～10)ml。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中硼氢化钠与硒粉的质量比为1:1。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中sncl4·5h2o与乙二醇的比为(0.1～5.259)g：(9～80)ml。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中硒粉与sncl4·5h2o的摩尔比为1：(1.0～2)。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中反应的温度为120～180℃，时间为0.5～12h。

本发明进一步的改进在于，进行反应前，将溶液d以400～1000r/min的速度搅拌0.5～6h。

本发明进一步的改进在于，后处理具体为离心后冷冻干燥。相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：

本发明以sncl4·5h2o为锡源，硒粉为硒源，硼氢化钠作为还原剂，采用湿化学法制备了均匀分散的snse纳米颗粒，颗粒尺寸约5～10nm，并且纯度高，利用微波水热法制备snse纳米颗粒工艺简单，反应温度较低，时间短，工艺参数易控制，反应无需高温压的环境和大型昂贵设备，以及无需高温长时间反应或气氛保护，可快速制备出高纯度的snse纳米颗粒，大大的节约了能耗和生成成本。本发明制备的具有纳米尺寸的电极材料作为锂离子电池负极材料，可缩短锂离子传输途径，其大的比表面积更是增加了其与电解液的接触，提高锂离子电池的电化学性能，本发明制得的snse粉体在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。

附图说明

图1为实施例3所制备的snse的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为实施例3所制备的snse纳米颗粒的扫描电镜(sem)照片。

图3为实施例3所制备的snse纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

一种微波水热法制备snse纳米颗粒作为锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：

1)按照重量份数，将0.0237～1.185份硼氢化钠加入1～10ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.0237～1.185份硒粉加到透明溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；

2)按照重量份数，取0.1～5.259份sncl4·5h2o加入9～80ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明溶液c，硒粉与sncl4·5h2o的摩尔比为1：(1.0～2)；

3)将溶液b逐滴滴至透明溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以400～1000r/min的速度搅拌0.5～6h；

4)将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度120～180℃，反应时间0.5～12h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为10～90％。

本发明所制备的snse纳米颗粒的尺寸约为5～10nm。

实施例1

将0.0237g硼氢化钠加入1ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.0237g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.1gsncl4·5h2o加入9ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌3h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度120℃，反应时间12h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次，冷冻干燥，得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为10％。

实施例2

将0.237g硼氢化钠加入5ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.237g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取1.051gsncl4·5h2o加入30ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌1h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度120℃，反应时间12h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次，冷冻干燥，得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为35％。

实施例3

将0.1185g硼氢化钠加入5ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.1185g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.5258gsncl4·5h2o加入60ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以400r/min的速度搅拌3h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度180℃，反应时间3h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次后，冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为65％。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(snse纳米球)，发现样品与jcpds编号为65-3811的正交晶系的snse结构一致，参见图1，说明该方法可制得纯相的snse。将该样品用场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，参见图2，可以看出所制备的snse产物为均匀的5～10nm的纳米颗粒。

以制备的黑色snse纳米颗粒为活性粉，与粘结剂(羧甲基纤维素cmc)和导电剂(superp)按质量比7:2:1混合制备成负极片，组装为锂离子电池，使用bts电池充放电测试仪测试其充放电性能，参见图3，可以看出黑色snse纳米颗粒具有较高的容量和循环稳定性。

实施例4

将0.5929g硼氢化钠加入8ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.5929g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取1.3163gsncl4·5h2o加入60ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌1h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度150℃，反应时间6h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇反复洗涤5次，冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为68％。

实施例5

将1.1858g硼氢化钠加入10ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将1.1858g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取5.259gsncl4·5h2o加入80ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明的溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌1h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度180℃，反应时间3h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇反复洗涤5次，冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为90％。

实施例6

将0.8g硼氢化钠加入3ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.8g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取2.6917gsncl4·5h2o加入10ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明的溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌1h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度140℃，反应时间5h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇反复洗涤5次，冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为13％。

实施例7

将0.1g硼氢化钠加入6ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.1g硒粉加到溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.2287gsncl4·5h2o加入20ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明的溶液c；将溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以800r/min的速度搅拌1h；最后，将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度170℃，反应时间0.5h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇反复洗涤5次，冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为26％。

本发明采用微波水热法制备了高度分散的snse纳米颗粒，并且本发明采用的方法非常简单，重复性高，反应无需高温压的环境和大型昂贵设备，大大的节约了能耗和生成成本，而且本发明制备的产物尺寸小，纯度高，在电化学领域会有较好的应用。