一种提高固体氧化物燃料电池镍基阳极耐硫性的方法与流程

本发明涉及一种提高固体氧化物燃料电池镍基阳极耐硫性的方法。

背景技术：

研究和发展高效清洁的新能源是当今社会可持续发展的迫切需求。固体氧化物燃料电池(sofcs)是一直可以直接将碳氢燃料的化学能直接转化成电能的最有效的装置之一。为了满足固体氧化物燃料电池商业化的需求，就需要降低其制造成本，延长其使用寿命，因此提高固体氧化物燃料电池阳极的耐硫性能显得十分重要。

固体氧化物燃料电池阳极又称燃料电极，是燃料气体与从电解质传导过来的o^2-发生电化学氧化反应并释放出电子的场所，与此同时阳极还会对燃料气体的反应起到有效的催化作用，可以看到整个阳极的反应过程是十分重要的；除此之外，固体氧化物燃料电池的最大的优势是可以采用液体燃料作为工作燃料，但是由于液体燃料大多是从石油中提炼出来的，因此在液体燃料中避免不了会有一些碳氢燃料以外的杂质，这其中含硫的碳氢化合物是对固体氧化物燃料电池影响最大一种杂质。当采用液体燃料作为固体氧化物燃料电池的工作燃料时，这些含硫的碳氢化合物会随着工作燃料一同进入到整个阳极当中，并与阳极材料发生反应导致整个阳极的电化学性能和催化活性能下降，而且随着反应的不断进行碳沉积的问题也会凸现出来，这些因素都会导致整个电池性能的下降。因此，如何提高固体氧化物燃料电池阳极的耐硫性显得十分重要。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的固体氧化物燃料电池的镍基阳极耐硫性差的问题，提供一种提高固体氧化物燃料电池镍基阳极耐硫性的方法。

本发明的提高固体氧化物燃料电池镍基阳极耐硫性的方法，按以下步骤进行：

一、将la0.2sr0.8tio3(lst)材料与乙基纤维素的松油醇溶液混合，制备得到lst浆料，随后将lst浆料涂于固体氧化物燃料电池镍基阳极表面并在950～1100℃烧结1～2h，得到lst保护层；

二、称取mg(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中，然后加入甘氨酸，混合均匀，得到mg/fe浸渍液；其中mg(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为1：(0.3～3)，mg/fe浸渍液中mg离子浓度为(0.02～0.25)mol/l，甘氨酸的浓度为(0.40～0.50)mol/l；

三、将mg/fe浸渍液滴入lst保护层中，并在干燥箱中干燥，再在500～550℃烧结1～2h形成lst-mg/fe复合保护层，得到耐硫的固体氧化物燃料电池镍基阳极。

本发明的提高sofcs镍基阳极耐硫性的方法是由la0.2sr0.8tio3(lst)和mg/fe组成的保护层的协同作用对镍基阳极进行保护，其中将lst涂于镍基阳极基体片表面得到lst保护层，并将mg/fe浸渍到lst保护层中制备得到lst-mg/fe复合保护层。通过此方法得到lst保护层可以有效的保护镍基阳极的三相界面，可以将燃料中的硫抑制在镍基阳极的表面，从而有效的保护三相界面及阳极内部的结构，提高了耐硫性。

附图说明

图1为实施例一中的nio-ysz/ysz/pt阳极支撑单电池的sem图；

图2为实施例一中的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz/ysz/pt单电池在相对于阳极工作电极-0.75v恒压极化下的电流-时间曲线；

图3为实施例一中的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz/ysz/pt单电池恒压极化后的sem图；

图4为实施例一的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池在相对于阳极工作电极-0.75v恒压极化下的电流-时间曲线；

图5为实施例一的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池恒压极化后的sem图；

图6为实施例一的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池在相对于阳极工作电极-0.75v恒压极化下的电流-时间曲线；

图7为实施例一的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池恒压极化后的sem图；

图8为实施例一的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池在相对于阳极工作电极-0.75v恒压极化下的电流-时间曲线；

图9是实施例一的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池恒压极化后的sem图；

图10为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池恒压极化后的截面不同位置处的xrd图；

图11是实施例二的c12h26+h2o+c4h4s燃料气体气氛下800℃，阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池恒压极化后的sem图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的提高固体氧化物燃料电池镍基阳极耐硫性的方法，按以下步骤进行：

一、将la0.2sr0.8tio3(lst)材料与乙基纤维素的松油醇溶液混合制备得到lst浆料，随后将lst浆料涂于固体氧化物燃料电池的镍基支撑阳极表面并在950～1100℃烧结1～2h，得到lst保护层；

二、称取mg(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中，然后加入甘氨酸，混合均匀，得到mg/fe浸渍液；其中mg(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为1：(0.3～3)，mg/fe浸渍液中mg离子浓度为(0.02～0.25)mol/l，甘氨酸的浓度为(0.40～0.50)mol/l；

三、将mg/fe浸渍液滴入lst保护层中，并在干燥箱中干燥，再在500～550℃烧结1～2h形成lst-mg/fe复合保护层，得到耐硫的镍基阳极。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是固体氧化物燃料电池镍基阳极支撑(nio-ysz/ysz/pt)单电池的制备方法如下：

一、按照nio：ysz：造孔剂的质量比为5∶5∶4混合均匀，得到nio-ysz阳极粉；其中ysz中文名称是氧化钇稳定的氧化锆；

二、将步骤一制得的nio-ysz阳极粉压制成直径为10mm，厚度0.5mm的nio-ysz阳极支撑片，并在1000℃烧结2h，制得nio-ysz阳极支撑基体片；

三、在nio-ysz阳极支撑基体片表面旋涂ysz电解质薄膜，并在1400℃烧结5h；再将pt浆涂在ysz电解质的表面并在1000℃烧结1h，制得镍基阳极支撑固体氧化物燃料电池(nio-ysz/ysz/pt)；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是lst保护层的厚度为5～10μm。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的造孔剂为木薯粉。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的la0.2sr0.8tio3(lst)材料为纳米纤维形貌的la0.2sr0.8tio3(lst)材料。

具体实施方式六：具体实施方式五所述的纳米纤维形貌的la0.2sr0.8tio3(lst)材料的制备方法为静电纺丝法，具体按以下步骤进行：

一、按照la0.2sr0.8tio3-δ的化学计量比，将摩尔比为0.2∶0.8∶1的硝酸镧la(no3)3·6h2o、硝酸锶sr(no3)2和钛酸四丁酯c16h36o4ti加入到dmf中，持续搅拌直至完全溶解；然后按照聚乙烯吡咯烷酮(pvp)质量百分浓度为8wt％的量加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，待其完全溶解后，得到pvp溶度为8wt％，金属无机盐总浓度为11wt％的静电纺丝前驱液；

二、将该前驱液注入到5ml的带有九号平头无锈钢针的医用塑料注射管中，不锈钢网为接受体，不锈钢针头与接受体的距离约为12cm,室内温度为25～30℃之间，湿度保持在为20～30％之间，采用25kv的电压进行静电纺丝，得到无纺布；

三、将无纺布在150℃真空干燥后，得到lst前驱体；再将lst前驱体放在炉中，在空气气氛下，以5℃/h升温速率升温至900℃高温煅烧2h后，得到纳米纤维形貌的la0.2sr0.8tio3(lst)材料。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是lst-mg/fe复合保护层中lst层与mg/fe层的质量比1:(0.2～0.5)。其它与具体实施方式一至五之一相同。

采用下述实施例验证本发明效果：

实施例一：提高固体氧化物燃料电池镍基阳极在液体燃料中耐硫性的方法如下：

一、制备固体氧化物燃料电池镍基阳极支撑(nio-ysz/ysz/pt)单电池：a、按照nio：ysz：造孔剂木薯粉的质量比为5∶5∶4混合均匀，得到nio-ysz阳极粉；b、将步骤a制得的nio-ysz阳极粉压制成直径为10mm，厚度0.5mm的nio-ysz阳极支撑片，并在1000℃烧结2h，制得nio-ysz阳极支撑基体片；c、在nio-ysz阳极支撑基体片表面悬涂ysz电解质薄膜，并在1400℃烧结5h；再将pt浆涂在ysz电解质的表面并在1000℃烧结1h，制得固体氧化物燃料电池镍基阳极支撑(nio-ysz/ysz/pt)单电池；

二、制备la0.2sr0.8tio3(lst)材料：该la0.2sr0.8tio3(lst)纳米纤维材料采用静电纺丝法按以下步骤制备：a、按照la0.2sr0.8tio3-δ的化学计量比，将摩尔比为0.2∶0.8∶1的硝酸镧la(no3)3·6h2o、硝酸锶sr(no3)2和钛酸四丁酯c16h36o4ti加入到dmf中，持续搅拌直至完全溶解；然后按照聚乙烯吡咯烷酮(pvp)质量百分浓度为8wt％的量加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，待其完全溶解后，得到pvp溶度为8wt％，金属无机盐总浓度为11wt％的静电纺丝前驱液；b、将该前驱液注入到5ml的带有九号平头无锈钢针的医用塑料注射管中，不锈钢网为接受体，不锈钢针头与接受体的距离约为12cm,室内温度为25～30℃之间，湿度保持在为20～30％之间，采用25kv的电压进行静电纺丝，得到无纺布；c、将无纺布在150℃真空干燥后，得到lst前驱体；再将lst前驱体放在炉中，在空气气氛下，以5℃/h升温速率升温至900℃高温煅烧2h后，得到la0.2sr0.8tio3(lst)纳米纤维材料；

同时采用溶胶凝胶法制备颗粒形貌的la0.2sr0.8tio3(lst)粉体材料作为对比，具体按以下步骤制备：a、按la0.2sr0.8tio3-δ的化学计量式中金属离子之比称取硝酸镧la(no3)3·6h2o、硝酸锶sr(no3)2和ticl4；再按乙二醇与金属阳离子的摩尔比为1.5∶1的比例称取乙二醇，按金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2的比例称取柠檬酸；b、将硝酸镧la(no3)3·6h2o和硝酸锶sr(no3)2溶于去离子水中，配制成无机盐金属离子浓度为0.15mol/l的溶液；再将ticl4溶于酒精中，随后将两种溶液混合均匀，得到混合溶液；c、将步骤一称取的乙二醇加入混合溶液中，并将ph值调至2～3之间，然后在持续搅拌的状态下，加入步骤一称取的柠檬酸并搅拌直至溶解形成透明溶液，随后将制得的透明溶液于80℃水浴加热，溶剂蒸发形成凝胶，最后在180℃真空干燥数小时，得到lst前驱体；d、将lst前驱体在空气气氛下，以3℃/h升温速率升温至1200℃高温煅烧3小时后，再经过充分研磨，得到la0.2sr0.8tio3(lst)纳米粉体材料；

三、提高固体氧化物燃料电池镍基阳极支撑(nio-ysz/ysz/pt)单电池耐硫性处理：a、将5ml质量百分浓度为3％的乙基纤维素的松油醇溶液分别与5克步骤二制备的la0.2sr0.8tio3(lst)纳米粉体材料或la0.2sr0.8tio3(lst)纳米纤维材料混合，制备得到lst浆料，随后将lst浆料涂于步骤一制备的固体氧化物燃料电池阳极支撑单电池(nio-ysz/ysz/pt)的表面，并在1000℃烧结10h，得到lst保护层，其中lst保护层的厚度为5μm，面积为0.7854cm²，lst层的质量为0.02g；此时两种电池分别记为nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池和nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池；b、称取mg(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o溶于去离子水中，然后加入甘氨酸，混合均匀，得到mg/fe浸渍液；其中mg(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为3：1，mg/fe浸渍液中mg离子浓度为0.02mol/l，甘氨酸的浓度为0.50mol/l；c、将mg/fe浸渍液滴入nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池的lst保护层中，并在干燥箱中干燥，再在500℃烧结1h形成lst-mg/fe复合保护层，得到耐硫的镍基阳极。其中lst-mg/fe复合保护层中lst层与mg/fe层的质量比1∶0.25。此时的电池记为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池。

本实施例步骤一得到的固体氧化物燃料电池镍基阳极支撑(nio-ysz/ysz/pt)单电池的截面的sem测试如图1所示，从图1可以看出阳极支撑nio-ysz基体的大体厚度为0.5mm，并且ysz电解质薄膜具备良好的致密性，阳极支撑体具有很好的孔隙率。

测试实施例一中固体氧化物燃料电池镍基阳极在液体燃料中耐硫性的参考标准试验方法如下：采用碳含量较为适中的c12h26作为燃料，并采用直接内部重整的形式对燃料进行重整，将c12h26燃料中加入500ppm的c4h4s作为含硫的混合燃料，按照s/c(steam:carbon)＝2∶1的比例分别以0.2ml/h和0.1ml/h的速度同时泵入到整个测试体系中，并记为燃料c12h26+h2o+c4h4s。得到c12h26+h2o+c4h4s含硫燃料燃料对阳极支撑单电池的影响，并以此结果作为参考。图2为以c12h26+h2o+c4h4s为燃料时步骤一制备的镍基阳极支撑固体氧化物燃料电池(nio-ysz/ysz/pt)的电流-时间曲线，从图2中可以看出随着含硫燃料的进入电流迅速下降；图3为试验后的sem图，从图中可以看出固体氧化物燃料电池镍基阳极支撑(nio-ysz/ysz/pt)单电池的阳极的内部结构遭到了破坏，而且这种破坏主要体现在三相界面处。

测试实施例一中得到的固体氧化物燃料电池镍基阳极在液体燃料中的耐硫性，设计的试验如下：

试验一：阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池的测试方法如下：

采用两电极体系对阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池进行测试。在氩气气氛下，以300℃/h的升温速度将测试装置升至850℃；然后将氩气切换到h2对阳极支撑nio-ysz/ysz/pt单电池进行还原，还原时间为2h，与此同时监测开路电压的变化；最后，将温度降至测试所需的800℃，将阳极侧的h2转换为c12h26+h2o+c4h4s，并由注射泵向体系中注入燃料进行测试，采用恒压极化的方法对整个单电池进行测试，极化电压相对于阳极工作电极为-0.75v，从采用c12h26+h2o+c4h4s燃料开始测试时记录电流随时间的变化曲线。

图4为阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池的电流-时间曲线，从图中可以得到电流密度在起初10h内保持在132ma·cm^-2左右，之后快速下降至25ma·cm^-2左右。图5为阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池的sem图，从图中可以看出硫化物会造成阳极支撑nio-ysz(lst纳米颗粒)/ysz/pt单电池结构的破坏，同样可以得到在lst与ni基阳极的接触面处有ni与硫的反应发生；但是整个单电池的内部的ni-ysz的空间网状结构并没有遭到破坏。以上结果说明了lst保护层虽然没有有效的降低单电池性能的下降，但是已经将硫抑制在整个单电池的表面和lst保护层与ni基阳极的界面处。

试验二：阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池的测试方法如下：

采用两电极体系对阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池进行测试。在氩气气氛下，以300℃/h的升温速度将测试装置升至850℃；然后将氩气切换到h2对阳极支撑nio-ysz/ysz/pt单电池进行还原，还原时间为2h，与此同时监测开路电压的变化；最后，将温度降至测试所需的800℃，将阳极侧的h2转换为c12h26+h2o+c4h4s，并由注射泵向体系中注入燃料进行测试，采用恒压极化的方法对整个单电池进行测试，极化电压相对于阳极工作电极为-0.75v，从采用c12h26+h2o+c4h4s燃料开始测试时记录电流随时间的变化曲线。

图6为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池的电流-时间曲线，从图中可以得到电流密度在起初10h内保持在140ma·cm^-2左右，之后快速下降。图7为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池的sem图，从图7中可以看出在经过100h的恒压极化后，lst纳米纤维保护层虽然保持着一定的显微形貌，但是失去了良好的孔隙率，而且可以看到在lst纳米纤维保护层与ni基阳极的接触面处的反应要比采用lst纳米颗粒保护层时更加剧烈，这表明硫化物会对阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维)/ysz/pt单电池破坏作用更大，这主要是当采用纳米纤维是会有更多的通路使燃料中的硫进入到lst保护层与ni基阳极的接触面处。这种纳米纤维的特殊结构正是要加以利用来制备复合保护层的最佳结构。

从试验一和二可以看出，虽然lst保护层虽然没有有效的阻止单电池性能的下降，但是已经将硫抑制在整个单电池的表面和lst保护层与ni基阳极的界面处，说明lst保护层已经可以起到了保护阳极内部结构和三相界面的作用；而且lst纳米纤维具有更多的空间可以制备lst-mg/fe复合保护层。

试验三：阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池的测试方法如下：

采用两电极体系对阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池进行测试。在氩气气氛下，以300℃/h的升温速度将测试装置升至850℃；然后将氩气切换到h2对阳极支撑nio-ysz/ysz/pt单电池进行还原，还原时间为2h，与此同时监测开路电压的变化；最后，将温度降至测试所需的800℃，将阳极侧的h2转换为c12h26+h2o+c4h4s，并由注射泵向体系中注入燃料进行测试，采用恒压极化的方法对整个单电池进行测试，极化电压相对于阳极工作电极为-0.75v，从采用c12h26+h2o+c4h4s燃料开始测试时记录电流随时间的变化曲线，并在测试前后分别测量阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池的交流阻抗。

图8为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池的电流-时间曲线，从图8中可以看出电流密度在146ma·cm^-2维持50h以上才开始缓慢下降而且下减速率很慢。图9为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池恒压极化后的sem图，图10为阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池恒压极化后的截面不同位置处的xrd图，从图9中可以得到在经过100h的恒压极化后，可以看到在lst纳米纤维保护层中形成了一些反应产物，反应产物应该是mg/fe保护层与硫化物反应的结果，但是保护层的整体孔隙率得到很好地保持，与此同时可以看到ni基阳极的内部结构仍然保持着良好的结构，这证明了lst纳米纤维保护层与mg/fe保护层的协同作用很好地起到了增强ni基阳极耐硫性的作用，从图10的xrd图中可以得到恒压极化后，在单电池表面位置(1)处除了有lst的峰外，还有明显的mgs和fes2的峰，这说明mg/fe保护层与燃料的中s发生了反应，而且lst的主相并没有遭到破坏；在位置(2)处是lst-mg/fe复合保护层与阳极支撑体的接触面，此处除了有mgs和fes2的峰外，还有ni3s2和s的峰产生，这说明在长时间的含有大量硫的燃料的恒压极化条件下，在界面处ni基阳极也与硫发生了一定的反应；但是，在位置(3)处的阳极内部，只存在ni和ysz的峰，这说明整个单电池的内部结构得到了很好的保护。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是，步骤三的b中，mg/fe浸渍液中mg(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o的摩尔比为2：1，lst层与mg/fe层的质量比1∶0.20。其它与实施例一完全相同。制备出阳极支撑nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt单电池。

本实施例得到nio-ysz(lst纳米纤维-mg/fe)/ysz/pt阳极支撑单电池硫毒化后的sem测试如图11所示，从图11可以看出可以得到在经过100h的恒压极化后，可以看到在lst纳米纤维保护层中形成了一些反应产物，反应产物应该是mg/fe保护层与硫化物反应的结果，但是保护层的整体孔隙率得到很好地保持，与此同时可以看到ni基阳极的内部结构仍然保持着良好的结构，这证明了lst纳米纤维保护层与mg/fe保护层的协同作用很好地起到了增强ni基阳极耐硫性的作用。