一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用的制作方法

本发明属于锂离子电池电解质材料领域，更具体地，涉及一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用，该聚合物电解质是种含四重氢键结构upy的嵌段共聚物，即，四重氢键结构upy-ma、poly(peg-ma)前驱体经可逆加成-断裂链转移聚合形成的嵌段共聚物电解质。

背景技术：

锂离子电池中的电解质作为一种关键材料是影响锂离子电池性能的重要因素。目前锂电池广泛应用的仍以液态电解质为主，但液态电解质因含有大量易燃易爆、易挥发的有机溶剂，给锂离子电池的安全性能提出了严峻的挑战。固态锂离子电解质相对于液态电解质有着很好的安全性能，特别是聚合物电解质可以根据不同的性能要求进行合理设计，从而可赋予电解质多种功能。相对于液态电解质，聚合物电解质也具有较好的机械性能。以上优点使聚合物电解质成为电解质材料的发展方向。

尽管聚合物电解质有着许多优势，但其韧性较差，在工作过程中容易破碎，从而可能引发电池短路而产生安全事故。如果能够设计一种具有自愈合功能的聚合物电解质则有望解决这个问题。当裂纹发生后，材料赋予的自愈合功能可以自发地将裂纹修复，因而可以有效避免因电池短路产生的安全问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用，其中通过对该聚合物电解质关键的结构及组成等进行改进，并采用相应的制备方法，与现有技术相比能够有效解决聚合物电解质容易产生裂纹、造成电池短路的问题，本发明是将四重氢键结构upy-ma、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma通过可逆加成-断裂链转移聚合形成upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物，而该聚合物结构中含四重氢键结构的upy-ma可形成两分子二聚体，从而实现自愈合。此外，本发明通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺(包括各个反应步骤中的反应物种类及配比、反应温度及反应时间等)，相应使得该聚合物电解质满足特定化学结构，应用于锂离子电池时，具有良好的电导率与机械性能，当聚合物发生裂纹或破碎后，能够自动进行修复，从而解决聚合物电解质因裂纹短路而发生的安全问题，并提高锂电池的使用寿命。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有自愈合功能的聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质为嵌段共聚物，其化学结构式如下：

其中优选的，x:y＝(5～20):100，n＝3～20。

作为本发明的进一步优选，所述聚合物电解质是主要由四重氢键结构upy-ma和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma反应得到的嵌段共聚物，其中，

所述四重氢键结构upy-ma的分子结构如下：

优选的，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma的分子结构如下：

所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma的相对分子质量为200～1000。

按照本发明的另一方面，本发明提供了一种具有自愈合功能聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入溶剂中加热溶解，然后加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌条件下反应，反应产物经沉淀、抽滤、以及干燥后得到四重氢键结构upy-ma；

(2)将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、引发剂、链转移试剂、以及溶剂经过除氧和水后，加热反应得到poly(peg-ma)前驱体；

(3)将所述步骤(1)得到的所述四重氢键结构upy-ma和所述步骤(2)得到的poly(peg-ma)前驱体，与引发剂、以及溶剂一起混合均匀，经过除氧和水后，加热反应得到upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物；

(4)将所述步骤(3)得到的upy-ma-poly(peg-ma)溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，浇铸成膜，干燥得到具有自愈合功能的聚合物电解质。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，

所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：

所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的分子结构为：

所述四重氢键结构upy-ma的分子结构为：

所述反应的反应温度为80～180℃，反应时间为3～30分钟。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，

所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子结构为：

该聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为200～1000；

所述poly(peg-ma)前驱体的分子结构为：

所述引发剂为油溶性自由基聚合引发剂，所述引发剂的量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的0.1～1mol％；所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中的任意一种，所述链转移剂的量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的0.2～5mol％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述反应的反应温度为50～100℃，所述反应时间为10～30小时；

所述溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的分子结构为：

所述引发剂为油溶性自由基聚合引发剂；所述引发剂的量为所述poly(peg-ma)前驱体的1～10mol％；所述四重氢键结构upy-ma的量为与所述poly(peg-ma)前驱体相对应的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的5～30mol％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述反应的反应温度为50～100℃，所述反应时间为10～30小时；所述溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；所述锂盐与聚合物中乙氧基的摩尔比为1:5～1:20；

所述具有自愈合功能的聚合物电解质为薄膜，该薄膜的厚度优选为50～300微米。

按照本发明的又一方面，本发明提供了上述具有自愈合功能的聚合物电解质在锂离子电池的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于通过将四重氢键结构upy-ma和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma组成的嵌段共聚物作为聚合物电解质，该聚合物电解质中upy-ma结构可赋予电解质的自愈合性能，peg-ma结构则赋予电解质导锂离子的功能，这2种功能同时发挥作用即使得该聚合物电解质具有自修复功能。本发明具有自愈合功能聚合物电解质相对传统聚合物电解质而言，能够有效克服传统电解质性质较脆、韧性较差的缺点，从而可避免因电解质破碎导致电池短路所产生的安全事故。本发明提供的电解质在发生裂纹或者破坏时能够实现自我修复，同时该电解质具有较高的锂离子电导率。

总体而言，通过本发明所设计的以上技术方案能够取得下列有益效果：

(1)本发明采用raft方法(即，可逆加成-断裂链转移聚合)将四重氢键结构upy-ma与poly(peg-ma)前驱体反应形成嵌段共聚物。目前以四重氢键结构upy-ma与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯形成的嵌段共聚物作为具有自愈合功能聚合物电解质还尚未见报道。两分子upy可通过四重氢键形成二聚体，形成这种可逆氢键的特点赋予了upy结构具有自愈合的功能。当聚合物发生裂纹后，借助于upy-ma形成可逆的四重氢键的缔合作用可将裂纹愈合。

(2)本发明提供的具有自愈合功能聚合物电解质在锂电池聚合物电解质使用过程中发生裂纹或破碎后能够愈合裂纹或破损处，可有效避免因短路引发的安全问题。

(3)本发明的具有自愈合功能聚合物电解质其自愈合原理为聚合物结构中含四重氢键结构的upy-ma可形成两分子二聚体，二聚体的分子结构为：

(4)本发明制备四重氢键结构upy-ma单体的化学合成式为：

(5)本发明制备upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的化学合成式为：

(6)本发明涉及的聚合物电解质的制备方法，反应条件温和，操作方法较为简便，转化率高，并且可通过选择不同分子量的peg-ma调控聚合物的电导率与机械性能。

本发明通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类及配比、反应温度及反应时间等，相应使得该聚合物电解质满足特定化学结构，应用于锂离子电池时，当聚合物发生裂纹或破碎后，能够自动进行修复，从而解决聚合物电解质因裂纹短路而发生的安全问题，并提高锂电池的使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的四重氢键结构upy-ma的核磁共振谱图，横坐标为化学位移；

图2是本发明实施例1中制备的upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的红外光谱图，横坐标为波数(cm^-1)；

图3是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的电导率随温度变化图；

图4是本发明实施例1中制备的聚合物电解质膜切断后的自愈合过程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中的自愈合聚合物由四重氢键结构upy-ma、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯peg-ma通过可逆加成-断裂链转移聚合形成upy-ma、poly(peg-ma)嵌段共聚物，其分子结构为：

其中，优选地，x:y＝(5～20):100，n＝3～20。

相应的，该具有自修复功能聚合物电解质的制备方法，可以包括以下步骤：

1)四重氢键结构upy-ma单体的合成：

将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入溶剂中加热溶解，然后加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌条件下反应，反应产物经沉淀、抽滤、干燥后得到四重氢键结构upy-ma。

2)poly(peg-ma)前驱体的合成：

将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、引发剂、链转移试剂、溶剂经过除氧和水后，加热反应得到poly(peg-ma)前驱体。

3)poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)嵌段共聚物的合成：

将得到的四重氢键结构upy-ma和步骤2)得到的poly(peg-ma)前驱体、引发剂、溶剂混合均匀，经过除氧和水后，加热反应得到upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物。

4)自愈合聚合物电解质的制备：

将步骤3)得到的upy-ma-poly(peg-ma)溶解于有机溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，浇铸成膜，干燥得到具有自愈合功能的聚合物电解质。

步骤1)所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为:

所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子结构为：

所述四重氢键结构upy-ma的分子结构为：

所述四重氢键结构upy-ma的化学合成式为：

优选地，步骤1)所述加热温度为80～180℃，反应时间为3～30分钟。

优选地，步骤2)所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量为200～1000。

优选地，步骤2)所述引发剂为油溶性自由基聚合引发剂。

优选地，所述引发剂的量为peg-ma单体(即，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)的0.1～1mol％；所述链转移剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中的任意一种；所述链转移剂的量为peg-ma单体(即，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)的0.2～5mol％。

优选地，步骤2)所述反应温度为50～100℃，所述反应时间为10～30小时。

优选地，步骤2)所述溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

优选地，步骤3)所述引发剂为油溶性自由基聚合引发剂；所述引发剂的量为poly(peg-ma)前驱体的1～10mol％；所述四重氢键结构upy-ma的量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的5～30mol％。

优选地，步骤3)所述反应温度为50～100℃，所述反应时间为10～30小时。

优选地，步骤3)所述溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。

优选地，步骤4)所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；

优选地，步骤4)所述锂盐与聚合物中乙氧基的摩尔比为1:5～1:20。

此外，本发明中制备得到的upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物聚合物薄膜，该电解质薄膜的厚度优选为50～300微米。

以下为具体实施例。

实施例1

将2.0g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入30ml四氢呋喃加热至80℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌3分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为upy-ma。将2.0g分子量为200的peg-ma单体、1.6mgaibn、5.6mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、4ml乙腈经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至50℃反应10小时后，反应液在正己烷中沉淀得到设计分子量的poly(peg-ma)前驱体。

将140mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驱体、3.2mgaibn、4ml乙腈经过冷冻-抽真空-充氩气循环去除体系中的水和氧，加热至50℃反应10小时后，反应液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。将得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩尔比为20:1加入高氯酸锂，室温下搅拌10小时后。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.4×10^-5scm^-1。

实施例2

将2.0g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入30ml二甲亚砜加热至180℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌30分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为upy-ma。将2.0g分子量为300的peg-ma单体、1.6mgaibn、18.6mg二硫代萘甲酸异丁腈酯、4mln,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至70℃反应15小时后，反应液在正己烷中沉淀得到设计分子量的poly(peg-ma)前驱体。

将186mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驱体、3.2mgaibn、4mln,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至70℃反应15小时后，反应液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

将得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩尔比为15:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温下搅拌10小时后。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.3×10^-5scm^-1。

实施例3

将2.0g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入30ml二甲亚砜加热至120℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌10分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为upy-ma。将2.0g分子量为500的peg-ma单体、32.8mgaibn、72.8mg2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸、4mln,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至100℃反应30小时后，反应液在正己烷中沉淀得到设计分子量的poly(peg-ma)前驱体。

将336mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驱体、1.2mgaibn、4mln,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至100℃反应30小时后，反应液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

将得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩尔比为10:1加入六氟磷酸锂，室温下搅拌10小时后。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.6×10^-5scm^-1。

实施例4

将2.0g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入30ml二甲亚砜加热至150℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌20分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为upy-ma。将2.0g分子量为950的peg-ma单体、1.7mgaibn、11.8mg4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、4mln,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至80℃反应20小时后，反应液在正己烷中沉淀得到设计分子量的poly(peg-ma)前驱体。

将176mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驱体、0.3mgaibn、4mln,n-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至100℃反应30小时后，反应液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

将得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩尔比为8:1加入四氟硼酸锂，室温下搅拌10小时后。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.1×10^-5scm^-1。

实施例5

将2.0g2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入30ml乙腈加热至100℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌30分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为upy-ma。

将2.0g分子量为2000的peg-ma单体、0.16mgaibn、8.1mg二硫代萘甲酸异丁腈酯、4ml四氢呋喃经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至60℃反应25小时后，反应液在正己烷中沉淀得到设计分子量的poly(peg-ma)前驱体。

将56mgupy-ma、2.0gpoly(peg-ma)前驱体、0.16mgaibn、4ml四氢呋喃经冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，加热至60℃反应25小时后，反应液在正己烷中沉淀得到poly(upy-ma)-co-poly(peg-ma)。

将得到的嵌段共聚物溶解在乙腈中，按聚合物中乙氧基/li摩尔比为5:1加入六氟磷酸锂，室温下搅拌10小时后。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有自愈合功能的聚合物电解质，测得电解质膜的锂离子电导率在室温下为3.7×10-5scm^-1。

本发明中的聚合物电解质，由于具有四重氢键结构的单体赋予聚合物的自修复功能，具有良好的自愈合功能；当裂纹发生后，由于很强的氢键的缔合作用将使裂纹愈合，从而发生自愈合过程；例如可以是在室温(如30℃)条件下静置2h，如图4所示，自愈合后，无明显裂纹。

本发明中的poly(peg-ma)前驱体的制备步骤、以及upy-ma-poly(peg-ma)嵌段共聚物的制备步骤中，所采用的引发剂均为油溶性自由基聚合引发剂(如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等)。由于本发明中的聚合物电解质可应用于锂离子电池，因此本发明制备过程中所采用的锂盐可以为现有技术中锂电池所用到的锂盐(如，高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种)。此外，本发明制得的具有自愈合功能的聚合物电解质薄膜其厚度可根据实际需要灵活调整。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。