一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种燃料电池阳极催化剂材料，具体来说是一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法。

背景技术：

由于全球化石能源资源的日益枯竭和环境污染问题的日益加剧，急需人们去寻找清洁、高效的新型环保能源。其中，燃料电池由于具有能量密度高、燃料来源广泛而被应用在各个领域，燃料电池能量转化效率的关键是催化剂。直接醇类燃料电池电催化剂以贵金属为主，但是贵金属在自然界中的储量有限且价格昂贵，易受到中间产物的毒化。所以，贵金属需要与其他材料进行复合，其中，黑磷石墨烯复合材料具有较大的比表面积、合适的带隙、良好的热稳定性及化学稳定性等，黑磷石墨烯复合材料可以改变纯黑磷材料的结构、使得材料表面的化学活性位点增多等，因此，黑磷石墨烯复合材料具有较好的发展前景。

技术实现要素：

针对现有技术中催化剂存在的上述技术问题，本发明提供了一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，所述的这种新黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法要解决现有技术中直接醇类燃料电池催化剂的催化活性不高、价格昂贵的技术问题。

本发明提供了一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

1)一个制备黑磷石墨烯复合材料的步骤，将黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料在氩气保护下机械球磨24-48h，所述的黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料的质量比为1:1.5~2.5，将得到的前躯体用乙醇和去离子水分别离心洗涤2~6次，进行抽滤收集，再将上述的产物真空干燥后即得到黑磷石墨烯复合材料；

2)一个制备黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的步骤，将黑磷石墨烯复合材料分散于乙醇中，超声处理后加入稳定剂及金属前驱体，所述的黑磷石墨烯复合材料和稳定剂的质量比为1:1~10，所述的金属前驱体中的金属为铂、钯、金或银，所述的金属前驱体中金属的质量为黑磷石墨烯复合材料与金属质量之和的10~30%，持续搅拌8-12h，调节ph为9-11，再加入还原剂，所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，金属前驱体和还原剂的质量比为1:1~100，持续搅拌1-5h，真空干燥后即得到黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子。

进一步的，所述的稳定剂为ctab。

进一步的，步骤1）中，黑磷与石墨烯的质量比为1:1~3。

进一步的，在所述的黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子中，贵金属的含量为1-90wt%。

进一步的，所述的黑磷材料为基于红磷在氩气保护下机械球磨得到的。

进一步的，所述的石墨烯材料为基于石墨烯活化制备得到的。

进一步的，所述的黑磷石墨烯复合材料中其复合结构为通过施加外力机械球磨黑磷与石墨烯得到的。

本发明将黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料在氩气保护下进行球磨后，用乙醇和水分别洗涤，最后抽滤得到黑磷石墨烯复合材料，真空干燥收集；再将黑磷石墨烯复合材料分散于乙醇中，超声处理后加入稳定剂及金属前驱体，所述的金属前驱体中的金属为铂、钯、金或银，持续超声搅拌，调节ph为9-11，再加入还原剂，持续搅拌，真空干燥后即得黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子。

通过测试表征得到，黑磷和石墨烯有效的形成了复合结构，并且实现了多种元素的共同掺杂，本发明结合复合结构载体与贵金属之间的电子结构影响，使得其催化剂在碱性醇类中具有较好的电催化活性以及电化学稳定性。

本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明以黑磷和石墨烯形成的复合结构，黑磷石墨烯复合材料载体与贵金属的结合更好，形貌特征成片层状，铂、钯、金或银纳米粒子分布均匀并且在碱性醇类中具有良好的电催化活性。本发明有效的提高燃料电池催化剂的电化学活性和稳定性，且制备工艺简单明了，适合规模化生产，具有一定的使用价值。

附图说明

图1为实施例1所得的黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子的xrd图。

图2为实施例1所得的黑磷石墨烯复合材料的tem图及eds-mapping图。

图3为实施例1所得的黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子的xps图。

图4为实施例1所得的黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循环伏安图。

图5为实施例1所得的不同黑磷石墨烯比例的复合材料负载钯纳米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循环伏安图。

图6为实施例1所得的黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的时间电流曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)黑磷石墨烯复合材料的制备

①黑磷的制备：室温下取2g赤磷和15ml超纯水一起加到25ml的水热釜中，在200℃下热蒸12h，用来清除红磷表面的氧化层。然后取出并干燥后，用玛瑙研钵研磨0.5-1h，然后将多层黑磷前驱体在常温常压下充氩气保护进行机械球磨，球磨24-48h，转速保持在500r/min。机械球磨完成后即得到黑磷。

②石墨烯的活化方法：将石墨烯在6m氢氧化钾溶液中浸泡12h，所获得的样品采用去离子水和无水乙醇离心清洗，然后将样品放于60℃的烘箱中干燥12h，在氮气中800℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。待自然冷却至室温后收集即得到活化石墨烯。

③黑磷石墨烯复合材料的制备：将黑磷纳米片层材料与石墨烯纳米片层材料在氩气保护下，通过500r/min机械球磨24-48h，将得到的前躯体用乙醇和去离子水分别离心洗涤三次，再进行抽滤收集，再将上述的产物40℃真空干燥后即得到黑磷石墨烯复合材料。

(2)黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的制备

将黑磷石墨烯复合材料分散于乙醇中，超声处理后加入稳定剂及金属前驱体，所述的黑磷石墨烯复合材料和稳定剂的比为1:1~10，所述的金属前驱体中的金属为铂、钯、金或银，持续搅拌8-12h。调节ph为9-11，再加入还原剂，所述的还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠或水合肼，金属前驱体和还原剂的质量比为1:1~100，所述的金属的质量为杂原子掺杂的中空碳球与金属质量之和的10~30%，持续搅拌1-5h，真空干燥后即得到黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子。

上述得到的黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子的xrd图，如图1所示。从图中看出黑磷的(020)、（040）、（060）三个峰，石墨烯中c元素的（002）特征峰以及金属pd的(111)、(200)、(220)、(311)四个特征衍射峰，证实了黑磷石墨烯复合材料负载贵金属钯纳米粒子。

上述所得的黑磷石墨烯复合材料的tem图及eds-mapping图，如图2所示。从图中可以看出，有p、c两种元素，并且分布均匀。

将上述所得的黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子，利用xps进行元素分析，结果如图3所示，从图中可以看出bp-g负载pd纳米粒子之后，pd的3d峰存在，由此证明，成功负载钯纳米粒子。

图4对应的是黑磷石墨烯复合材料负载贵金属纳米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中的循环伏安图。从图中可以看出，黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子的起始氧化电位明显高于活性炭载钯；黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子的正扫乙醇的氧化电流密度为1592mamg^-1相比于活性炭载钯的正扫乙醇的氧化电流密度600mamg^-1，是它的2.65倍，从而证明黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子对乙醇具有更高的氧化活性。

图5对应的是不同黑磷石墨烯比例的复合材料负载贵金属纳米粒子在1mnaoh+1mch3ch2oh中对其进行电化学活性测试的循环伏安图，当黑磷与石墨烯比例为1:2时，其正扫乙醇的氧化电流密度为1592mamg^-1，相比于黑磷与石墨烯比例为1:1和1:3的正扫乙醇的氧化电流密度分别为747mamg^-1和610mamg^-1，是它们的2.13倍和2.61倍，从而证明黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子对乙醇具有更高的氧化活性。

图6对应的是黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子在乙醇溶液中的时间电流曲线更高。经过3600s后，黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子的电流保持为391mamg^-1，相比于活性炭载钯的12.3mamg^-1高出30倍。从而证明了黑磷石墨烯复合材料负载钯纳米粒子在乙醇中具有更好的电化学稳定性。