基于双层结构阴极界面层的聚合物太阳电池及其制备方法与流程

本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种基于双层结构阴极界面层的聚合物太阳电池及其制备方法。

背景技术：

近年来，有机/聚合物太阳电池由于具有制备工艺简单、质轻、造价低廉、可制备大面积柔性器件等优点而受到广泛关注。聚合物太阳电池，具有一种新型而有潜力的器件结构，其采用电子给体材料(如共轭聚合物、共轭小分子)和电子受体材料(如富勒烯衍生物、非富勒烯小分子或聚合物)组成的微相分离型混合物作为光活性层(science1995,270,1789；acc.chem.res.2009,42,1709；adv.mater.2016,28,7821)。在聚合物太阳电池的常规结构中，通常将ito和pedot:pss分别作为阳极和阳极缓冲层，真空沉积的金属作为阴极。最近，采用ito作为阴极和高功函金属作为阳极的倒装器件结构被有效地用于制备高效聚合物太阳电池，并且此结构被证明具有更优越的稳定性(sol.energymater.sol.cells2010,95,1785；energyenviron.sci.2015,8,3442)。其中，采用合适的界面材料作为阴极界面层用于聚合物太阳电池，是一项非常重要的工程,对器件性能影响极大。目前，在以ito为阴极的倒装聚合物太阳电池中，常用的阴极界面层材料主要有：1.无机盐，如cs2co3,csf(appl.phys.lett.2006,88,253503；appl.phys.lett.2011,98,053303)，其成膜性能不好；2.金属氧化物，如tiox,zno(appl.phys.lett.2006,89,233517；j.phys.chem.c2010,114,6849)，其制备加工中常要用高温处理(超过200℃)，这与柔性衬底不兼容；3.表面活性剂，如peo(sol.energymater.sol.cells2010,94,497)，器件性能表现一般。

技术实现要素：

基于上述背景，本发明提供一种具有双层结构阴极界面层的聚合物太阳电池，以及该电池的制备方法。本发明相对于现有的聚合物太阳电池，具有高开路电压、高短路电流和高填充因子，以及更高的光电转换效率，并且采用简单的涂覆成膜方式制备阴极界面层，不需要高温处理，制备过程简单且容易控制，适于柔性器件和大规模工业化生产。

本发明提供的聚合物太阳电池方案，采用了双层结构的阴极界面层；所述阴极界面层是由阴极界面层1和阴极界面层2叠加组成。所述阴极界面层1的材料为水溶性聚合物，所述水溶性聚合物分子式具有如下结构：

其中：

z^-为卤素离子，x＝0-0.5，y＝0.5-1，x+y＝1，m＝1-6，n＝100-100000。所述阴极界面层2的材料为醇溶性聚合物，所述醇溶性聚合物为分子式侧链带有极性基团、主链单元含芴或咔唑的共轭聚合物。

本发明中的双层结构阴极界面层适用于倒装结构或常规结构的聚合物太阳电池，构成双层结构阴极界面层的阴极界面层1和阴极界面层2，其相互位置可以互换。

本发明还提供了所述聚合物太阳电池的制备方法，所述方法包括：

(1)制备具有前述分子式结构的水溶性聚合物：

(2)制备分子式侧链带有极性基团、主链单元含芴或咔唑的醇溶性聚合物；

(3)对于倒装结构的聚合物太阳电池，参照现有工艺，将所述水溶性聚合物旋涂于ito阴极上形成阴极界面层1，将所述醇溶性聚合物旋涂于阴极界面层1上形成阴极界面层2，在阴极界面层2上制出光活性层，在光活性层上制出阳极界面层和阳极。或者，将所述醇溶性聚合物旋涂于ito阴极上形成阴极界面层2，将所述水溶性聚合物旋涂于阴极界面层2上形成阴极界面层1，在阴极界面层1上制出光活性层，在光活性层上制出阳极界面层和阳极。

(4)对于常规结构的聚合物太阳电池，参照现有工艺，使用ito作为阳极，在ito阳极上制备pedot:pss阳极缓冲层，在pedot:pss阳极缓冲层上制备光活性层，之后在光活性层上依次制备阴极界面层1和阴极界面层2，随后在阴极界面层2上制备阴极。或者，使用ito作为阳极，在ito阳极上制备pedot:pss阳极缓冲层，在pedot:pss阳极缓冲层上制备光活性层，之后在光活性层上依次制备阴极界面层2和阴极界面层1，随后在阴极界面层1上制备阴极。

附图说明

图1为本发明中所述的倒装聚合物太阳电池的一种结构示意图。

图2为无阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的电流-电压曲线图。

图3为基于水溶性聚合物pdmc作为阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的电流-电压曲线图。

图4为基于醇溶性聚合物pfn作为阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的电流-电压曲线图。

图5为基于水溶性聚合物pdmc和醇溶性聚合物pfn组成的pdmc/pfn双层结构阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面以倒装聚合物太阳电池为例，对本发明作进一步的详细说明。

(1)水溶性聚合物1(pdmc)的制备：将207.7克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵分散在114.7克去离子水中，加入浓度为1摩尔/升的过硫酸铵水溶液1毫升，搅拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。将该装料塑料袋固定在分隔距离为1厘米的两不锈钢薄板的中间，放置在温度为65度的恒温水浴锅中聚合反应6小时。所得聚合物经干燥后得到水溶性聚合物1，即聚合物pdmc。该聚合物的分子量为100万，用分子式表达如下：

(2)水溶性聚合物2的制备：室温下将28.4克丙烯酰胺(0.4摩尔)溶解在28.4克去离子水。将124.62克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(0.6摩尔)分散在130克去离子水中。将该甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液与上述丙烯酰胺水溶液混合，加入浓度为1摩尔/升的过硫酸铵水溶液1毫升，搅拌混合后倒入一聚乙烯塑料袋中。将该装料塑料袋固定在分隔距离为1厘米的两不锈钢薄板的中间，放置在温度为65度的恒温水浴锅中聚合反应6小时。所得聚合物经干燥后得到水溶性聚合物2。该聚合物的分子量为300万，用分子式表达如下：

(3)醇溶性聚合物pfn的制备：按照文献chem.mater.2004,16,708合成pfn，聚合方法及路线如下：

(4)无阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的制备与性能：

同批号溅射有导电阴极ito的透明玻璃衬底若干，规格为15毫米×15毫米，ito的厚度约为110纳米，其方块电阻约为10欧姆/□。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水(两次)、异丙醇超声处理20分钟以清洁ito衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下干燥过夜。在无水、无氧，充满高纯氮气的专用手套箱中，将10毫克每毫升的ptb7与pc71bm(质量比为1:1.5)的氯苯混合溶液(含有体积含量为3％的1,8-二碘辛烷添加剂)在1500转/分钟左右的转速下旋涂于上述干燥洁净的阴极ito上，得到80-90纳米左右的光活性层。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸镀10纳米的三氧化钼作为阳极界面层和100纳米的铝作为阳极。

图2中的曲线给出了该器件在100毫瓦每平方厘米(mw/cm²)的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。所制得的器件的开路电压为0.33伏，短路电流为16.26毫安每平方厘米，填充因子为44.9％，光电转换效率为2.41％。

(5)基于水溶性聚合物pdmc作为阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的制备与性能：

用步骤(1)所制备的水溶性聚合物pdmc配置浓度为1毫克每毫升的水溶液，充分搅拌，静置，并用0.45微米的滤头过滤，待用。

按照步骤(4)清洗和干燥导电ito玻璃衬底。将过滤好的pdmc水溶液用3000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ito阴极上，并于100℃下加热干燥20分钟，得到3纳米厚度的阴极界面层。然后将上述涂好阴极界面层的ito转移到无水、无氧，充满高纯氮气的专用手套箱中，将10毫克每毫升的ptb7与pc71bm(质量比为1:1.5)的氯苯混合溶液(含有体积含量为3％的1,8-二碘辛烷添加剂)在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到80-90纳米左右的光活性层。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸镀10纳米的三氧化钼作为阳极界面层和100纳米的铝作为阳极。

图3中的曲线给出了该器件在100mw/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。所制得的器件的开路电压为0.72伏，短路电流为16.68毫安每平方厘米，填充因子为64.3％，光电转换效率为7.72％。与步骤(4)中所制备的无阴极界面层的电池相比，开路电压提高了0.39伏，短路电流提高了2.6％，填充因子增大了43.2％，效率提高两倍以上。

(6)基于醇溶性聚合物pfn作为阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的制备与性能：

用步骤(3)所制备的醇溶性聚合物pfn配置浓度为0.5毫克每毫升的甲醇溶液(加入体积含量为1％的乙酸助溶)，充分搅拌，静置，并用0.45微米的滤头过滤，待用。

按照步骤(4)清洗和干燥导电ito玻璃衬底。将过滤好的pfn甲醇溶液用2000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ito阴极上，并于100℃下加热干燥10分钟，得到5纳米厚度的阴极界面层。然后将上述涂好阴极界面层的ito转移到无水、无氧，充满高纯氮气的专用手套箱中，将10毫克每毫升的ptb7与pc71bm(质量比为1:1.5)的氯苯混合溶液(含有体积含量为3％的1,8-二碘辛烷添加剂)在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到80-90纳米左右的光活性层。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸镀10纳米的三氧化钼作为阳极界面层和100纳米的铝作为阳极。

图4中的曲线给出了该器件在100mw/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。所制得的器件的开路电压为0.75伏，短路电流为16.22毫安每平方厘米，填充因子为70.8％，光电转换效率为8.61％。与实施例5中所制备的基于水溶性聚合物pdmc为阴极界面层的电池相比，开路电压提高了0.03伏，短路电流有略微降低，填充因子增大了10.1％，效率提高了11.5％。

(7)基于水溶性聚合物pdmc和醇溶性聚合物pfn组成的pdmc/pfn双阴极界面层的倒装聚合物太阳电池的的制备与性能：

按照步骤(5)和步骤(6)分别配置好pdmc水溶液和pfn甲醇溶液，待用。

按照步骤(4)清洗和干燥导电ito玻璃衬底。首先将过滤好的pdmc水溶液用3000转/分钟的转速旋涂于上述干燥洁净的ito阴极上，并于100℃下加热干燥20分钟，得到3纳米厚度的pdmc阴极界面层。然后将过滤好的pfn甲醇溶液用2000转/分钟的转速旋涂于上述pdmc阴极界面层上，并于100℃下加热干燥10分钟，得到5纳米厚度的pfn阴极界面层。在ito上的pdmc阴极界面层与pfn阴极界面层组成pdmc/pfn双阴极界面层。之后再将上述涂好pdmc/pfn双阴极界面层的ito转移到无水、无氧，充满高纯氮气的专用手套箱中，将10毫克每毫升的ptb7与pc71bm(质量比为1:1.5)的氯苯混合溶液(含有体积含量为3％的1,8-二碘辛烷添加剂)在1500转/分钟左右的转速下旋涂于阴极界面层上，然后于70℃下干燥10分钟，得到80-90纳米左右的光活性层。最后，在3×10^-4帕下依次真空蒸镀10纳米的三氧化钼作为阳极界面层和100纳米的铝作为阳极。

图5中的曲线给出了该器件在100mw/cm²的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线。所制得的器件的开路电压为0.76伏，短路电流为17.18毫安每平方厘米，填充因子为69.0％，光电转换效率为9.01％。与实施例5中所制备的基于水溶性聚合物pdmc为阴极界面层的电池相比，开路电压提高了0.04伏，短路电流有略微增加，填充因子增大了7.3％，效率提高了16.7％；与实施例6中所制备的基于醇溶性聚合物pfn为阴极界面层的电池相比，开路电压提高了0.01伏，短路电流增加了5.9％，填充因子基本相当，效率提高了4.6％。

前述的pc71bm为英文“methanofullerene[6,6]-phenylc71-butyricacidmethylester”之简称；ptb7为文献adv.mater.2010,22,e135.所报导的给体聚合物材料。