溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池及其制作方法与流程

本发明属于太阳能电池领域，特别涉及一种有机—无机杂化钙钛矿型太阳能电池。其光敏层是一种有机-无机杂化钙钛矿型材料，化学式为amx3（a：ch3nh3⁺；m：pb²⁺；x：i^—、br^—等卤族元素离子），amx3晶胞结构为三维八面体，nh3ch3⁺在八面体顶点，pb²⁺在体心，卤族元素离子在面心。

背景技术：

太阳能电池是将太阳能直接转化为电能的装置，是太阳能光伏发电的核心元件。目前硅基太阳能电池技术已经相对成熟，但存在生产过程能耗大、成本高、环境污染严重以及成本回收时间长等问题，而钙钛矿太阳能电池具有结构简单、易加工、成本低廉、可大面积制备等优点，因此研发低成本、高效率钙钛矿太阳能电池新技术对有效利用太阳能提供廉价电能具有十分重要的意义。

钙钛矿材料(如甲胺铅碘ch3nh3pbi3，可缩写为mapbi3)具有极强的吸光性，小的激子结合能，长的载流子扩散长度以及长的载流子寿命等优点，以其作为光吸收材料制得的太阳能电池光电转化效率已超过20%【nat.energy.2016,142】，尽管如此，进一步探索提高钙钛矿太阳能电池光电转化效率的新方法、新途径仍是目前的研究热点。

近年来，溴元素掺杂的甲胺铅碘光敏层因其带隙可调得到了广泛研究。2013年，香港科技大学的杨世和教授团队将mapbi2br取代mapbi3作为光敏层，使电池的开路电压由0.74v提升到0.82v，但短路电路降低，最终获得了4.87%的效率【nanoscale.2013,5,3245】；同年，成均馆大学的seok教授团队采用一步法制备了mapb(i1−xbrx)3钙钛矿薄膜，系统研究了不同溴含量电池的光伏性能，也表明了随着溴含量的提高，电池的开路电压逐渐提高，而短路电流逐渐降低，当溴含量x小于0.2时，得到了最高光电转化效率为12.3%，平均光电转化效率为10%的介孔结构电池【nanolett.2013,13,1764-1769】；2015年，南京大学于涛教授团队采用两步法制备了mai3−xbrx光敏层，得到了开路电压为0.97v，短路电流为20.87ma·cm^-2，填充因子为67%，最高光电转化效率为13.56%的介孔结构电池【nano.energy.2016,19,17–26】；2016年，美国华盛顿大学的alexk.-y.jen教授团队制备了基于ma0.7fa0.3pb(iybr1-y)3（ma为甲胺基，fa为甲脒）平面倒置结构钙钛矿太阳能电池，当溴元素含量等于0.9时，取得了1.1v的开路电压，20.21ma·cm^-2的短路电流和78%的填充因子，进而获得了17.34%的平均光电转化效率【nano.energy.2016,22,328-337】。上述研究表明，随着溴含量的增加，mai3−xbrx的带隙展宽，电池的开路电压提高，但不足是之处是其光响应范围变窄，导致短路电流降低，短路电流对开路电压的折抵限制了电池光电转化效率的大幅提高。以上研究中，溴元素掺杂的方式主要是在光敏层前驱液中通过加入mabr或pbbr2的方式引入溴离子，这种方法使溴元素均匀掺杂在整个光敏层中，形成了溴含量均一的mapb(i1−xbrx)3薄膜。2014年，斯坦福大学的karunadasa团队提出了一种后合成获得mapbbr3薄膜的方法，即利用溴气br2（用干燥的氮气对饱和溴气稀释400倍获得）对mapbi3钙钛矿薄膜处理8分钟获得mapbbr3薄膜，这种方法溴离子取代碘离子反应速度快，不易实现溴元素的微量掺杂【chem.sci.,2015,6,4054】。为此，2016年，成均馆大学的hyunsukjung和mansoochoi提出利用溴化氢hbr蒸汽（通过溶解在乙酸中的hbr挥发获得）对已形成的mapbi3多晶薄膜进行处理，形成自上而下溴元素呈梯度分布的mapb(i1−xbrx)3薄膜，6h后通过溴元素扩散形成溴含量均一的mapb(i1−xbrx)3薄膜【nanolett.2016,16,5756−5763】。上述方法制备的mapb(i1−xbrx)3薄膜也不同程度存在着短路电流降低，对开路电压折抵的问题，限制了电池光电转化效率的提升。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：如何快速可控制备溴元素均匀、微量掺杂的mapb(i1−xbrx)3光敏层，以及如何解决因溴元素掺杂导致的电池的短路电流下降对开路电压的折抵的问题。

本发明所采用的技术方案是：溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池，该太阳能电池的光敏层一种溴元素掺杂的甲胺铅碘钙钛矿ch3nh3pbi3-xbrx薄膜，是由甲基碘化胺ch3nh3i、碘化铅pbi2混合后溶解于n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂中，形成ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液，然后通过旋涂、清洗工艺并结合多步气氛退火处理工艺制成的。在ch3nh3pbi3-xbrx薄膜中，溴含量x的值在0.2与0.6之间。

溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池制作方法，按照如下的步骤进行

步骤一、在玻璃基底上沉积一层均匀的铟锡氧化物ito作为电池的阳极；

步骤二、在铟锡氧化物ito层上沉积一层厚度为20-30nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜作为空穴传输层；

步骤三、在pedot:pss薄膜上沉积一层光敏层；

步骤四、在光敏层上面再沉积一层厚度为30-40nm的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm作为电子传输层；

步骤五、在电子传输层上沉积一层厚度为1-5nm的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen作为界面修饰层；

步骤六、在界面修饰层上真空热蒸镀一层连续的铝膜或银膜作为电池的阴极。

作为一种优选方式：碘化胺ch3nh3i和碘化铅pbi2的摩尔比为1.1:1，n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso混合溶剂中n，n-二甲基甲酰胺dmf和二甲基亚砜dmso的体积比为：9:1，在ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液中，pbi2的摩尔浓度为2.0mol/l。

作为一种优选方式：旋涂、清洗工艺是指将ch3nh3pbi3钙钛矿前驱液旋涂在ito/pedot:pss基底上，在开始旋涂后5-15s时将仲丁醇直接滴加ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜上清洗一次，滴加量为200~500µl,清洗过程控制在1-1.5s内完成，在清洗过程中基底保持旋转状态。上述旋涂、清洗过程是在空气环境下完成的，相对湿度（rh）30-40%，温度20-25℃。

作为一种优选方式：多步气氛退火处理是将旋涂清洗后的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜放在热台上顺序在空气气氛中退火25-40min、在含空气的dmso、hbr和h2o混合热蒸汽下退火3-8min、在含空气的dmso热蒸汽下退火10min、在含空气的ch3nh2和h2o混合热蒸汽中退火5-8min，热台温度始终保持在100°c。

作为一种优选方式：电子传输层的制作过程为，将富勒烯衍生物[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm溶解在氯苯chlorobenzene中，形成质量浓度为0.02g/l的溶液，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，旋涂速率为2500rpm，旋涂时间为30-40s，薄膜厚度为30-40nm。

作为一种优选方式：界面修饰层是将[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen溶解在无水乙醇ethylalcohol中，形成质量浓度为0.7mg/ml的溶液，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，旋涂速率为6000rpm，旋涂时间为30-40s，薄膜厚度为1-5nm。

本发明的有益效果是：首先本发明所提出的通过多步气氛退火辅助的一步法快速制备溴元素均匀掺杂的甲胺铅碘（ch3nh3pbi3-xbrx）钙钛矿太阳能电池的技术方案有别于现有的甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池溴元素掺杂方法。现有技术包括：在一步法中，采用在前驱液中加入ch3nh3br或pbbr2【见j.name.2013,00,1-3；acsappl.mater.interfaces.2016,8,2232-2237】；在两步法中，采用在pbi2层上旋涂ch3nh3br层【见nano.energy.2016,19,17-26】，或者先旋涂pbi2和pbbr2的混合层，再和甲基碘化胺(ch3nh3i)发生气相反应【见solarenergymaterialsandsolarcells.2016,157,1026-1037】，以制备溴元素掺杂的甲胺铅碘钙钛矿光敏层，这些技术可使溴元素均匀掺杂在整个光敏层中，形成了溴含量掺杂均一的mapb(i1−xbrx)3薄膜；利用溴气br2与甲胺铅碘ch3nh3pbi3薄膜反应可以获得组分均匀的甲胺铅溴mapbbr3薄膜，但由于反应速度快，不易实现溴元素微量掺杂【chem.sci.,2015,6,4054】；利用溴化氢hbr气体与甲胺铅碘ch3nh3pbi3薄膜反应，可实现溴元素微量掺杂，但该方法首先获得的是溴含量自上而下呈梯度分布的mapb(i1−xbrx)3薄膜，6h后才获得溴含量掺杂均一的mapb(i1−xbrx)3薄膜【nanolett.2016,16,5756−5763】。而本发明提出的多步气氛退火法，是将旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3光敏层置于空气环境下，依次放置在空气气氛、二甲基亚砜（dmso）和溴化氢（hbr）混合气氛（含空气和水蒸汽）、二甲基亚砜（dmso）气氛（含空气）、甲胺（ch3nh2）气氛（含空气和水蒸汽）中进行热处理，退火温度100℃，这样在光敏层重结晶的过程中，自发地获取气氛中的溴元素，实现对甲胺铅碘钙钛矿晶体的溴元素掺杂，快速形成溴元素均匀掺杂的ch3nh3pbi3-xbrx光敏层。同时利用dmso气氛及甲胺气氛依次处理修复因溴元素沉积造成的光敏层表面晶体结构的破坏，从而使溴元素掺杂的甲胺铅碘钙钛矿薄膜表面的结晶度提高，表面粗糙度降低，从而弥补了因溴掺杂导致的短路电路的下降。本发明相较于现有的引入溴元素的制备方法，可降低短路电流对开路电压的折抵。

其次，本技术方案所取得的效果优于现在技术。以pedot:pss作为空穴传输层的甲胺铅碘（ch3nh3pbi3）钙钛矿太阳能电池的开路电压普遍在1.0v以下【见energyenviron.sci.2015,00,1-3】，而本发明所提出溴元素掺杂方案，可以使该类电池的开路电压提升；现有溴元素掺杂方法容易导致短路电池的下降【见j.phys.chem.lett.2014,5,1628−1635】，而本发明提出的多步气氛退火法方案，使短路电流与ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池的相比，略有提高，消除了现有溴掺杂技术中短路电流对开路电压的折抵问题，因此使电池的光电转化效率大幅提升；与现有的溴化氢蒸汽掺杂技术相比【nanolett.2016,16,5756−5763】，本发明提出的溴掺杂方法是在mapbi3光敏层重结晶的过程中实现的，不仅可以实现溴元素的微量掺杂，还可以更快速获得溴元素均匀分布的mapb(i1−xbrx)3薄膜。同时，本发明通过二甲基亚砜dmso热蒸汽及甲胺热蒸汽依次对dmso、hbr和h2o混合气氛处理后的mapb(i1−xbrx)3光敏层进行形貌修复，减小了hbr蒸汽对光敏层表面结晶性和形貌的破坏，减少了表面缺陷态，降低了载流子的复合几率，从而弥补了因溴掺杂导致的短路电流的下降，最终达到开路电压和短路电流同时提高，因而光电转化效率提升幅度远大于现有技术；现有溴元素掺杂方法主要是在基于介孔或支架结构的电池中进行，该类电池制备工序繁琐、制备时间长，大多离不开高温热处理，而本发明提出的技术方案是在以pedot:pss为空穴传输层的平面倒置结构中实现的，该结构制备工艺简单，价格低廉，是一种低温制备技术。因此，本发明为低成本、高效率的钙钛矿太阳能电池的研发提供了一种有效可行的技术方案。

附图说明

图1是溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池结构，1是ito阳极，2是pedot:pss空穴传输层，3是ch3nh3pbi3-xbrx光敏层，4是pc60bm电子传输层，5是bphen阴极界面层，6是ag膜作为阴极。

图2是ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜和ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜扫描电子显微像（sem）。1是ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜sem像，2是ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜的sem像。

图3是ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜和ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜的x射线衍射谱（xrd），1是ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜xrd图谱，2是ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜的xrd图谱。

图4是溴元素掺杂的甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，该电池的开路电压为1.02v，短路电流密度为20.9ma/cm²，填充因子为80.5%，光电转化效率为17.2%。

图5是溴元素掺杂的甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池的外量子效率曲线。

具体实施方式

溴元素掺杂甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池制作方法，按照如下的步骤进行

步骤一、在玻璃基底上沉积一层均匀的铟锡氧化物ito作为电池的阳极；ito阳极的厚度为100nm，方块电阻10ω/□。

步骤二、在铟锡氧化物ito层上沉积一层厚度为30nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss薄膜作为空穴传输层；采用溶液旋涂法成膜，然后在空气中热退火制得，旋涂速率为5000rpm，旋涂时间为30s，加热温度为120°c，加热时间为15min。

步骤三、在pedot:pss薄膜上沉积一层光敏层；光敏层是ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜，由甲基碘化胺（ch3nh3i）、碘化铅（pbi2）1.1:1摩尔比溶解于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）混合溶剂中，形成ch3nh3pbi3前驱液，然后通过旋涂、清洗工艺并结合多步气氛退火处理工艺制成的，所述的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜前驱液由甲基碘化胺（ch3nh3i）、碘化铅（pbi2）按照1.1:1摩尔比溶解于n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）混合溶剂中形成的一种金黄色的溶液，所述的n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）混合溶剂的体积比为9:1，所述的甲基碘化胺（ch3nh3i）在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）混合溶液中的摩尔浓度2.2mol/l,所述的碘化铅（pbi2）在n，n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）混合溶液中的摩尔浓度为2.0mol/l，所述的ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜的制备方法是：利用溶液旋涂法在ito/pedot:pss基底上旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜前驱液，一步法制备一层厚度均匀的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜，旋涂速率为6500rpm，旋涂时间为30s，在此旋转期间滴加仲丁醇清洗一次，上述旋涂、清洗过程是在空气环境下完成的，相对湿度（rh）30-40%，温度20-25℃，待样品旋转结束后再放在热台上采用多步气氛退火处理工艺制成，

所述的仲丁醇清洗过程，是在旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的过程进行的，在开始旋涂ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜开始计时，第9s开始将仲丁醇直接滴加在钙钛矿薄膜上进行清洗，清洗过程在1s内完成，仲丁醇用量300µl，所述多步气氛退火处理是将旋涂、清洗后的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜放在热台上在空气中、温度100°c退火30min，紧接着在dmso和hbr气氛（含空气和h2o蒸汽）中热退火5min，然后在dmso气氛中（含空气）热退火10min，最后在ch3nh2气氛中（含空气和h2o蒸汽）退火5min，热台温度始终保持在100°c，最终制作出膜厚为650nm的ch3nh3pbi3-xbrx钙钛矿薄膜。

步骤四、在光敏层上面再沉积一层厚度为30-40nm的[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯pc60bm作为电子传输层；电子传输层是将[6,6]-苯基c60-丁酸甲酯（pc60bm）溶解在氯苯（chlorobenzene）中，质量浓度为0.02g/l，采用溶液旋涂法制得，当旋涂速率为2700rpm，旋涂时间为30s，薄膜厚度为35nm。

步骤五、在电子传输层上沉积一层厚度为1-5nm的[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉bphen作为界面修饰层；界面修饰层制作方法是将[4,7]-二苯基-[1,10]-菲啰啉（bphen）溶解在无水乙醇（ethylalcohol）中，质量浓度为0.7mg/ml，然后采用溶液旋涂法旋涂制得，当旋涂速率为6000rpm，旋涂时间为30s，薄膜厚度为2nm。

步骤六、在界面修饰层上真空热蒸镀一层连续的银膜作为电池的阴极。阴极是ag膜，薄膜厚度100nm，蒸镀速率为0.5nm/s。

本发明提出一种采用多步气氛退火辅助的一步法制备了溴元素掺杂的甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池，通过溴元素掺杂以及dmso和甲胺依次对光敏层形貌的修复作用，使得电池的开路电压和短路电流同时得到提高，进而使电池光电转化效率大幅提升，同时具有制作成本低、制作工艺简单的优点。