一种基于硅负极的新型高电压锂离子电池及能量存储元件的制作方法

本发明属于电化学领域，具体涉及一种基于硅负极的新型高电压锂离子电池及能量存储元件。

背景技术：

21世纪人类必须面对能源和环境的两个严峻问题，因此开发新能源和可再生清洁能源有着深远的意义。电动汽车采用电能取代石油等化石燃料作为动力，具有节能环保的优势，受到了全球的关注。在与电动汽车相关的研究热点中，电池技术被视为最主要的难关。但是目前的动力离子电池体系在比能量、比功率、使用寿命、成本方面，还存在很多亟待解决的问题。因此，开发设计安全性好、比能量高、循环性能好的动力锂离子电池是必要和迫切的。

锂离子电池正极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，其研究发展直接影响到锂离子电池整体性能。licopo4晶体具有与磷酸铁锂一样有序的橄榄石型稳定的结构，属于正交晶系，理论放电容量为167mah/g，licopo4正极材料具有安全性能好，相对于锂电极电势高(约4.8v)，有望成为新一代高容量、高电压、高能密度的正极材料。

此外，负极材料也是影响锂离子电池整体性能的重要因素。目前，商业化使用的负极材料大多为石墨负极材料。该类负极材料具有良好的充放电平台和结构稳定性，但其实际放电比容量(约为330mah/g)已接近其理论值(372mah/g)，无法满足新一代锂离子电池的需求。因此，开发、设计新型高容量的负极材料迫在眉睫。硅基材料由于具有超高的理论比容量(最高4200mah/g)和较低的脱锂电位(约0.4vvsli/li⁺)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能更好，而且硅在地球上储量丰富，成本较低，因而成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。

因此，以licopo4作为正极材料，以硅基材料作为负极材料，设计、研究、开发新型高电压、高安全性、高能量密度的磷酸钴锂/硅基材料动力锂离子电池具有重要的科学意义和产业化应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有高电压、高安全性、高结构稳定性的基于硅负极的新型高电压锂离子电池及能量存储元件。

一种基于硅负极的新型高电压锂离子电池，包含能够可逆嵌脱锂的正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于，所述正极以磷酸钴锂及其复合物作为正极活性物质；所述负极以硅基材料作为负极活性物质，以水基粘结剂作为负极粘结剂。

进一步地，磷酸钴锂复合物至少选自磷酸钴锂/碳复合物、磷酸钴锂/金属离子掺杂复合物、磷酸钴锂/导电聚合物复合物中的一种。

进一步地，所述的磷酸钴锂/碳复合物中的碳至少包括多孔导电碳黑(ketjenblackec600jd)、微孔超导碳黑(bp2000)、碳纳米纤维(cnfs)、有序介孔碳(omc)、多孔碳(cmk-3)、氧化石墨烯(go)、石墨烯(graphene)中的一种或者几种。

进一步地，所述的磷酸钴锂/金属离子掺杂复合物中的掺杂离子至少包括：mg²⁺，ca²⁺，sr²⁺，ba²⁺，sc³⁺，y³⁺，ln³⁺，ti⁴⁺，zr⁴⁺，hf⁴⁺，v⁴⁺，v³⁺，v²⁺，ta³⁺，cr³⁺，mo³⁺，w³⁺，mn²⁺，mn³⁺，re³⁺，re²⁺，fe³⁺，fe²⁺，ru³⁺，os³⁺,，os²⁺,，co³⁺，co²⁺，rh²⁺，rh⁺，ir²⁺，ir⁺，ni²⁺，ni⁺，pd²⁺，pd⁺，pt⁺，cu²⁺，cu⁺，ag⁺，au⁺，zn²⁺，cd²⁺，hg²⁺，al³⁺，ga³⁺，in³⁺，si⁴⁺，si²⁺，ge⁴⁺，ge²⁺，sn⁴⁺，sn²⁺，pb⁴⁺，pb²⁺中的一种或几种，其中ln³⁺表示镧系元素离子：la³⁺，ce³⁺，pr³⁺，nd³⁺，sm³⁺，eu³⁺，gd³⁺，tb³⁺，dy³⁺，ho³⁺，er³⁺，tm³⁺，yb³⁺，lu³⁺。

进一步地，所述的磷酸钴锂/导电聚合物复合物中的导电聚合物至少包括：聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)等导电聚合物中的一种或者多种。

进一步地，硅基材料至少选自硅、硅-金属复合物、硅-非金属复合物、硅-碳复合物中的一种；水基粘结剂至少选自明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠(cmc)/丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸脂多元共聚物中的一种。

进一步地，所述的硅-金属复合物中的金属至少包括fe、mn、cu、mg、ca、sn、ni中的一种或几种。

进一步地，所述的硅-非金属复合物至少包括si/siox、si/tin复合物、si/tib2复合物、si/si3n4复合物中的一种或几种。

进一步地，所述的硅-碳复合物至少包括硅/无定型碳、硅/多孔碳复合物、硅/碳纳米管复合物、硅/石墨烯复合物、硅/碳黑复合物、硅/石墨复合物、硅/中间相碳微球复合物中的一种；所述多孔碳可选自含有大孔、介孔、微孔中至少一种的碳材料，所述碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种，所述石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。

本发明提供一种制备所述高电压锂离子电池的方法，将含有硅基负极活性物质的电极作为负极，与磷酸钴锂及其复合物正极相匹配。

由所述的锂离子电池组成的能量存储元件，其特征在于：所述锂离子电池的形态为扣式电池、18650电池、软包电池、硬钢壳电池中的一种。

与现有技术相比，本发明提供的基于硅基材料负极及磷酸钴锂正极的高电压锂离子电池，具有安全性好、比容量高、比能量高的特点。磷酸钴锂正极材料具有高电压、高安全性、高结构稳定性的特点，有望成为新一代5v高电压、高容量、高能密度的正极材料。

另外，硅基负极材料相对于金属锂的电压平台在0.4v左右，比石墨略高，难以引起表面析锂，安全性好；而且，硅和锂能形成li12si7、li13si4、li7si3、li15si4、li22si5等合金，理论比容量最高(li22si5)可以达到4200毫安时/克。高容量硅基负极的使用提高了全电池的能量密度。此外，硅基负极材料来源丰富，价格便宜，具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中licopo4正极-硅/碳负极全电池的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的基于硅负极的新型高电压锂离子电池，包括能够可逆嵌脱锂的正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于，所述正极以磷酸钴锂及其复合物作为正极活性物质；所述负极以硅基材料作为负极活性物质，以水基粘结剂作为负极粘结剂。所述锂离子电池的形态为扣式电池、18650电池、软包电池、硬钢壳电池中的一种。

磷酸钴锂复合物至少选自磷酸钴锂/碳复合物、磷酸钴锂/金属离子掺杂复合物、磷酸钴锂/导电聚合物复合物中的一种。所述的磷酸钴锂/碳复合物中的碳至少包括多孔导电碳黑(ketjenblackec600jd)、微孔超导碳黑(bp2000)、碳纳米纤维(cnfs)、有序介孔碳(omc)、多孔碳(cmk-3)、氧化石墨烯(go)、石墨烯(graphene)等具有高比表面积和优异导电性能的碳材料中的一种或者几种。所述的磷酸钴锂/金属离子掺杂复合物中的掺杂离子至少包括：mg²⁺，ca²⁺，sr²⁺，ba²⁺，sc³⁺，y³⁺，ln³⁺，ti⁴⁺，zr⁴⁺，hf⁴⁺，v⁴⁺，v³⁺，v²⁺，ta³⁺，cr³⁺，mo³⁺，w³⁺，mn²⁺，mn³⁺，re³⁺，re²⁺，fe³⁺，fe²⁺，ru³⁺，os³⁺,，os²⁺,，co³⁺，co²⁺，rh²⁺，rh⁺，ir²⁺，ir⁺，ni²⁺，ni⁺，pd²⁺，pd⁺，pt⁺，cu²⁺，cu⁺，ag⁺，au⁺，zn²⁺，cd²⁺，hg²⁺，al³⁺，ga³⁺，in³⁺，si⁴⁺，si²⁺，ge⁴⁺，ge²⁺，sn⁴⁺，sn²⁺，pb⁴⁺，pb²⁺中的一种或几种，其中ln³⁺表示镧系元素离子：la³⁺，ce³⁺，pr³⁺，nd³⁺，sm³⁺，eu³⁺，gd³⁺，tb³⁺，dy³⁺，ho³⁺，er³⁺，tm³⁺，yb³⁺，lu³⁺。所述的磷酸钴锂/导电聚合物复合物中的导电聚合物至少包括：聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩(pth)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(pedot/pss)等导电聚合物中的一种或者多种。所述硅基材料至少选自硅、硅-金属复合物、硅-非金属复合物、硅-碳复合物中的一种；水基粘结剂至少选自明胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠(cmc)/丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸脂多元共聚物中的一种。

所述的硅-金属复合物中的金属至少包括fe、mn、cu、mg、ca、sn、ni中的一种或几种。所述的硅-非金属复合物至少包括si/siox，si/tin复合物，si/tib2复合物，si/si3n4复合物中的一种或几种。所述的硅-碳复合物至少包括硅/无定型碳、硅/多孔碳复合物、硅/碳纳米管复合物、硅/石墨烯复合物、硅/碳黑复合物、硅/石墨复合物、硅/中间相碳微球复合物中的一种；所述多孔碳可选自含有大孔、介孔、微孔中至少一种的碳材料，所述碳黑选自乙炔黑、科琴黑中的一种或多种，所述石墨选自天然石墨、人工石墨、改性石墨中的一种或多种。

以下实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：licopo4正极-硅/碳负极全电池的组装及其电化学性能测试

(1)正极的制备

按licopo4：碳黑：粘结剂＝(7.5):(2):(0.5)的比例(质量比)混合，混合均匀后，涂覆在铝集流体上，经真空干燥、切片后，得到正极极片。

(2)负极的制备

按照硅/碳复合物：碳黑：粘结剂(海藻酸钠)＝(7.5):(2):(0.5)的比例(质量比)混合，混合均匀后，涂覆在铜集流体上，经鼓风干燥、切片后，得到负极极片。

(3)全电池的组装

在正极和负极之间插入聚丙烯微孔膜celgard2300(美国celgard隔膜有限公司)作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1mlipf6(六氟磷酸锂)的dmc(碳酸二甲酯)/ec(乙烯碳酸酯)/pc(碳酸丙烯酯)(体积比为1:1:1)溶液。

(4)全电池的测试

将上述装配的扣式全电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为2.0–4.5v。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于正极材料的质量进行计算。图1是所述licopo4-硅/碳全电池在0.1c条件下的充放电曲线，充电平台在4.5v，放电平台在4.3v左右，首次充电容量为165mah/g，放电比容量能达到156mah/g。

综上所述，本发明提供的基于磷酸钴锂正极材料具有高电压、高安全性、高结构稳定性的特点，有望成为新一代5v高电压、高容量、高能密度的正极材料。硅基负极具有超高的比容量和优异的安全性，而且硅基负极的原料易得，成本较低，因而本发明的磷酸钴锂正极-硅基负极电池有望作为一种新型的安全性好且能量密度高的储能器件，具有良好的应用前景。上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。