一种制备低反射率的单晶硅绒面结构的方法与流程

本发明属于硅化学技术领域，具体地，涉及一种制备低反射率的单晶硅绒面结构的方法。

背景技术：

单晶硅太阳能电池的绒面特性是影响其转换效率的重要因素之一。目前已有的制绒方法有：化学腐蚀法、反应离子刻蚀法、光刻法、机械刻槽法等。在上述的几种方法中，机械刻槽法是在多晶硅表面用多个刀片同时刻出v型槽来减少光学反射。虽然具有工艺简单、刻槽速度快的优点，但是机械刻槽深度比较深，要求硅片比较厚，不适合薄衬底太阳能电池的制作。同时，刻蚀过程中，硅片表面会造成损伤，同时也会引入一些杂质。反应离子刻蚀法又称等离子体刻蚀，是采用低压气体产生等离子体，利用物理机制辅助化学刻蚀或者产生反应离子参与化学刻蚀的一种干法腐蚀工艺。其形成的绒面反射率特别低，在450-1000nm光谱范围内的反射率可小于2％，但是硅表面损伤严重，电池的开路电压和填充因子都会下降，此外，具有产量较低且造价高昂的缺点。化学腐蚀法一般采用碱(naoh或koh)醇(异丙醇或乙醇)的混合溶液作为腐蚀体系。其中碱为腐蚀剂，用于腐蚀硅片，醇为消泡剂，用于除去反应产生的氢气泡。

在一定浓度的碱醇溶液中，oh^-离子与硅的100面的反应速度要比111面快几倍甚至几十倍，腐蚀反应从(100)面开始，最后露出交错的(111)晶面，在硅片表面形成大量四面方锥体。俗称“金字塔”结构，其尺寸一般为2～4μm。这种“金字塔”结构主要是利用光线在其内部的两次折射增加光线被吸收的次数，从而增加硅片对光的吸收率、降低硅片表面的反射率。目前，对于单晶硅“金字塔”形状的制绒报道有很多，此类方法也很完善。

现有技术中又有人提出在硅片表面直接制备纳米孔的方法，这种方法可以使硅片表面的反射率降低至5％以下，但是因为其对硅片表面的伤害太严重而导致硅片的少子寿命下降严重。

技术实现要素：

本发明的目的是结合上述的两种方法，在“金字塔”表面进行二次处理制备纳米孔的方法，从而提供一种制备低反射率的单晶硅绒面结构的方法。

本发明所采用的技术方案是这样的：一种制备低反射率的单晶硅绒面结构的方法，包括下列步骤：

1)以传统方法在硅片表面形成大量四面方锥体；

2)配置0.05m的agno3和1.15m的hf混合溶液；

3)将步骤1)所得的硅片放入混合溶液中浸泡1-3min；

4)将混合溶液倒出，加入去离子水超声10min除去表面的附着物；

5)将去离子水倒出,加入1％左右的hno3除去表面附着的ag；

6)用去离子水冲洗，n2吹干。

传统制绒工艺处理后的硅片再用agno3和hf的体系进行二次处理时，因为agno3在水中会电离生成ag⁺，而ag⁺从硅表面获得电子被还原成ag，同时ag下面的si被氧化成sio2被hf除去。因为ag和si电负性的差异，ag牢牢地吸附在硅片表面继续从si中获取电子变成负离子从而催化整个阴极反应的进行。随着时间的增加，就会在硅片表面形成很多的纳米孔，这些纳米孔的出现就会在原本制绒的基础上再次降低硅片表面的反射率。

本发明提出了一种在“金字塔”表面进行二次处理制备纳米孔的方法，采用金属银粒子随机附着在硅片表面，在具有“金字塔”形状的硅表面形成微电化学反应通道，以金属粒子作为阴极、硅作为阳极，在金属粒子下方快速刻蚀硅基底形成纳米结构。这种具有纳米结构的“金字塔”形状的硅片表面的反射率得到了得到进一步降低，同时，硅片表面的载流子复合却只有轻微的下降，对硅片的少子寿命几乎没有产生影响，从而可以有效地提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。

附图说明

图1是传统制绒工艺得到的“金字塔”样品的电子扫描显微镜图。

图2是本发明实施例得到的纳米孔样品的电子扫描显微镜图；(b)为(a)的高倍放大图片。

图3是本发明的机理示意图。

图4不同处理方法得到的硅片的反射率图；其中曲线(c1)未经任何处理，曲线(c2)为传统的制绒工艺，曲线(c3)为agno3/hf处理。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加的清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用以限定本发明。

以下结合附图和实施例对本发明进一步说明：

1.1需要的原材料：

p型单晶硅片：晶面(100)，电阻率5ω.cm，厚度0.4mm，直径2英寸。

化学试剂：丙酮、无水乙醇、naoh、异丙醇、氢氟酸、agno3、nh3oh、盐酸、h2o2。厂家：上海国药。

1.2主要测试仪器：

电子扫描显微镜(sem)、紫外可见分光光度计、少子寿命测试仪(美国sinton生产)。

1.3制备工艺过程：

(1)硅片清洗

a.将硅片放入干净的烧杯中加入适量丙酮超声10min并用去离子水冲洗；

b.向烧杯中加入适量无水乙醇超声10min并用去离子水冲洗；

c.向烧杯中以1:1:5的比例加入nh4oh、h2o2、h2o在80℃下水浴加热10min并用去离子水冲洗；

d.用0.5％的hf浸泡5min；

e.向烧杯中按1:1:5的比例加入hcl、h2o2、h2o在80℃下水浴加热10min并用去离子水冲洗；

f.用1％的氢氟酸浸泡10min；

g.用n2吹干备用。

(2)制绒处理

将清洗好的硅片放入烧杯中，加入3-5％wt的naoh、10％的异丙醇，在80℃下水浴加热并超声处理30min左右，最后用去离子水冲洗，n2吹干备用

(3)制备纳米孔

a.配置0.05m的agno3和1.15m的hf混合溶液；

b.将传统制绒工艺处理的硅片放入混合溶液中浸泡1-3min；

c.将混合溶液倒出，加入去离子水超声10min除去表面的附着物；

d.将去离子水倒出,加入1％左右的hno3除去表面附着的ag。

e.用去离子水冲洗，n2吹干备用。

1.4结果与分析

图1是传统制绒工艺处理后硅片的sem图，如图1所示，因为naoh对硅片的各向异性腐蚀，所以传统工艺制绒后的硅片表面有着密集而规则的“金字塔”结构，“金字塔”的尺寸为2～4μm，制绒效果很好。图2是agno3、hf处理得到纳米孔样品的sem图。如图所示，传统制绒工艺处理后的硅片再用agno3和hf的体系进行二次处理时。因为agno3在水中会电离生成ag⁺，而ag⁺从硅表面获得电子被还原成ag，同时ag下面的si被氧化成sio2被hf除去。因为ag和si电负性的差异，ag牢牢地吸附在硅片表面继续从si中获取电子变成负离子从而催化整个阴极反应的进行。随着时间的增加，就会在硅片表面形成很多的纳米孔，反应机理的示意图如图3所示。这些纳米孔的出现就会在原本制绒的基础上再次降低硅片表面的反射率。从图2(b)的放大后的sem图中，可以看出表面的纳米孔结构十分明显。

为了进一步了解传统制绒和agno3、hf体系处理后的样品的反射率的差异，我们对这两组样品利用紫外可见分光光度计对300-1100nm的光进行了反射率的测试。如图4所示，其中曲线(c1)未经任何处理，曲线(c2)为传统的制绒工艺，曲线(c3)为agno3/hf处理。传统工艺制绒后的样品，在300-1100nm的范围内，反射率达到了14.8％，而使用agno3/hf体系处理后的硅片因为其表面纳米孔的存在，入射的光线经过多孔内壁反射后，大部分的光都被反射进入硅片内部，而且对于短波方向的减反射效果尤为明显。因此在300-700nm范围内进一步下降了3.7％。最后对处理前后单晶硅片的少子寿命进行了测量，未处理前，我们所使用的双抛单晶硅片的少子寿命为5.1μs，处理后其少子寿命为4.7μs，降低7.8％，说明经过agno3/hf体系处理后硅片表面的载流子复合只有轻微的降低，从而可以有效地提高了太阳能电池的光电转换效率。