一种微生物燃料电池产氢的制作方法与流程

本发明涉及微生物燃料电池石墨烯掺二氧化钛复合阴极材料的制备方法，属于微生物燃料电池领域。

背景技术：

微生物燃料电池是一种可将有机废物中储存的化学能直接转化为电能的可再生、清洁能源技术，在废水资源利用方面具有广阔的前景。电极材料作为电化学反应以及电子传输的重要场所，是能源存储转化器件的重要组成部分，对电化学能源的性能起着至关重要的作用。因此阴极材料对提升微生物燃料电池的性能有着举足轻重的意义。氢气的热值高，燃烧反应速度快，释放能量后产生水且可再生，被公认为一种清洁绿色能源。目前，制取氢气的方法有很多种，化学制氢、电解水制氢、生物制氢等。其中化学制氢多是通过天然气石油等化合物的重整制得，是目前世界上应用最广泛的制氢方式。电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式，但其耗能量较大，在现场制氢方面受到一定的限制。生物制氢是以有机废物为原料，通过微生物发酵产氢，但发酵产氢不能使有机物彻底氧化，产氢率较低。

目前研究的微生物燃料电池大多使用铂为催化剂，然而铂价格较昂贵，限制了其在实际中的应用。以石墨烯/二氧化钛复合材料为催化剂的阴极微生物燃料电池能有较高的功率输出，廉价易得。二氧化钛具有半导体的性能，同时可以在紫外线照射下分解水，产生氢气，石墨烯具有良好的电子传输性能。两种材料相结合，同时具有各自的优点，使燃料电池电子运输速度变快，产电率提高，同时产生氢气。基于此，本发明拟通过系列实验制备出该产品。

技术实现要素：

本发明涉及一种微生物燃料电池制氢的新方法，微生物燃料电池阳极分解有机物，为阴极提供电子和质子，阴极采用石墨烯/二氧化钛复合材料还原电子和光催化分解水制氢，通过真空集气袋收集产生的氢气。结构简单，比传统微生物燃料电池制氢少了外界电压的输入，比传统光催化水制氢提供电子和质子，提高分解效率。

本发明采用的技术方案如下：一种微生物燃料电池制氢的新方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）称取4g石墨粉，40gnacl于研钵中混匀，研磨3h左右，直至研磨至无颗粒状材料；将研磨好的材料倒入1l烧杯中，加入900ml左右的去离子水，搅拌30min后，抽滤，将滤渣取回烧杯中，再加900ml左右的去离子水，搅拌抽滤，重复操作5次，直至用硝酸银溶液检测滤液无沉淀生成；

（2）检测滤液无沉淀生成后，将滤渣取回烧杯中，加入55ml磷酸，480ml硫酸，放入水浴锅中搅拌并冰浴30min，冰浴后室温搅拌8h以上；

（3）称取25g高锰酸钾，冰浴过程边搅拌边缓慢加入高锰酸钾；加完高锰酸钾后，搅拌30min，直至高锰酸钾完全溶解，水浴加热至50℃，保持50℃2h，取出烧杯冷却至室温；

（4）在2l烧杯中加入700ml左右去离子水制成的冰块，加入6mlh2o2,将烧杯放入水浴锅中冰浴，同时用滴管将石墨溶液滴入冰中边搅拌（石墨溶液不要滴得太快或大量加入，以免溶液温度过高），滴完后，加入h2o2至溶液无气泡产生；

（5）避光静置一个晚上，弃去上清液，加入10%的盐酸溶液（体积比hcl：h2o=3:7）搅拌均匀，将溶液倒入离心管中，5000r/min离心5min，反复离心4次左右后，再用去离子水8000r/min离心15min，反复离心直至上清液ph为7.0左右；

（6）将透析袋剪成适量长度（10-20cm）的子段，在烧杯加入2%（w/v）碳酸钠和1mmol/ledta溶液（溶液要浸没透析袋），将透析袋煮沸1min。再用去离子水彻底清洗透析袋，在1mmol/ledta溶液中将透析袋煮沸10min，冷却至室温，于冰箱中存放10min后，用去离子水清洗透析袋，用夹子将透析袋的一端夹住，用注射器抽取离心后的溶液注满透析袋，再用夹子将另一端夹紧，放入2l烧杯中，加入去离子水（去离子水要浸没透析袋）；

（7）量取一定量的去离子水，在其中加入制备好的氧化石墨烯0.4g、0.1g的p25(二氧化钛颗粒）、4g的naoh固体，最后保证naoh溶液的浓度为10mol/l；超声2小时，搅拌12小时，使其混合均匀，底部没有附着物，将其倒入到反应釜的内衬（25ml)并放入搅拌磁子，转移至油浴中(磁子在反应釜中反应时仍在搅拌)120℃反应24h；

(8)样品取出用去离子水洗涤，然后用0.01mol/l的hcl离心洗涤多次，再用去离子水洗至中性，在真空干燥箱中40℃条件下干燥10小时（注意干燥前根据物质中的含水量，可以先对固体进行抽滤），最后在管式炉中(氮气保护)400℃煅烧2小时；(升温速度5℃/min)。

（9）取样品20mg加30μl粘合剂加120μl去离子，超声30min，涂布到1*2cm的碳布上；通风干燥24h即可组装到微生物燃料电池阴极上；

（10）双室微生物燃料电池，中间采取质子交换膜隔开，锡纸包裹阳极防止紫外线照射；阴极密封，使用白炽灯（或紫外线）照射，采用真空袋收集气体。

本发明所述的步骤(8)，微生物燃料电池采用双室结构，双室之间采用质子交换膜隔开，阳极采用驯化污水处理厂中的污泥，阳极营养物质为乙酸钠，阴极溶液为缓冲液。

本发明所述的步骤(9)，所述阴极缓冲液液浓度为0.1m。

本发明的优点是：本发明的微生物燃料电池制氢新方法，利用光电协同作用，提高石墨烯掺二氧化钛复合材料催化分解水制氢能力，同时可以发电，系统简单，氢气产生效率高。

附图说明

图1为本发明的微生物燃料电池产氢原理图。

图2为本发明石墨烯掺二氧化钛复合材料xrd衍射图。

在图1中，1-碳刷，2-测试孔，3-换液孔，4-阳极，5-测试系统，6-外电阻，7-夹子，8-质子交换膜，9-磁子，10-涂布石墨烯-二氧化钛碳布，11-阴极，12-软管，13-真空袋。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

在图1中，本发明的微生物燃料电池产氢原理图,主要由1-碳刷，2-测试孔，3-换液孔，4-阳极，5-测试系统，6-外电阻，7-夹子，8-质子交换膜，9-磁子，10-涂布石墨烯-二氧化钛碳布，11-阴极，12-软管，13-真空袋组成。其特征在于4-阳极和11-阴极之间通过8-质子交换膜隔开使用7-夹子组合在一起构成主体部分，4-阳极上有2-测试孔和3-换液孔，4-阳极里面是1-碳刷位置，4-阳极里面1-碳刷和11-阴极里面10-涂布石墨烯-二氧化钛碳布由6-外电阻连接，6-外电阻连接上接5-测试系统，9-磁子在4-阳极和11-阴极各有一粒，11-阴极里面是10-涂布石墨烯-二氧化钛碳布，通过12-软管连接11-阴极和13-真空袋，金属接触的缝隙处用ab胶密封。

1.石墨烯二氧化钛的合成；

（1）称取4g石墨粉，40gnacl于研钵中混匀，研磨3h左右，直至研磨无颗粒。将研磨好的材料倒入1l烧杯中，加入900ml左右的去离子水，搅拌30min后，抽滤，将滤渣刮取回烧杯中重复操作五次左右，直至用硝酸银溶液检测滤液无沉淀生成。

（2）检测滤液无沉淀生成后，将滤渣取回1l烧杯中，加入55ml磷酸，480ml硫酸，放入水浴锅中，搅拌并冰浴30min，冰浴后室温搅拌8h以上。

（3）称取25g高锰酸钾，冰浴中边搅拌边慢慢加入高锰酸钾。加完高锰酸钾后，搅拌30min，直至高锰酸钾完全溶解。高锰酸钾溶解完后，水浴加热至50℃，保持50℃2h。取出烧杯冷却至室温。

（4）在2l烧杯中加入700ml左右去离子水制成的冰块，加入6mlh2o2,将烧杯放入水浴锅中冰浴（冰水始终要浸过溶液面），边用滴管将石墨溶液一滴一滴地滴入冰中同时搅拌（石墨溶液不要滴得太快或大量加入，以免溶液温度过高），滴完后，加入h2o2至溶液无气泡产生。

（5）避光静置一个晚上，弃去上清液，加入10%的盐酸溶液（体积比hcl：h2o=3:7）搅拌均匀，将溶液倒入离心管中，5000r/min离心5min，重复操作反复离心4次左右后，再用去离子水8000r/min离心15min，反复离心直至上清液ph为7.0左右。

（6）将透析袋剪成适量长度（10-20cm）的子段，在烧杯加入2%（w/v）碳酸钠和1mmol/ledta溶液（溶液要浸没透析袋），将透析袋煮沸1min。再用去离子水彻底清洗透析袋，然后在1mmol/ledta溶液中将透析袋煮沸10min，冷却至室温，于冰箱中存放10min后，用去离子水清洗透析袋，用夹子将透析袋的一端夹住，用注射器抽取离心后的溶液注满透析袋，再用夹子将另一端夹紧，放入2l烧杯中，加入去离子水（去离子水要浸没透析袋）。

（7）量取一定量的去离子水，在其中加入制备好的氧化石墨烯0.4g、0.1g的p25(二氧化钛颗粒）、4g的naoh固体，最后保证naoh溶液的浓度为10mol/l。超声2小时，搅拌12小时，使其混合均匀，底部没有附着物，将其倒入到反应釜的内衬（25ml)并放入搅拌磁子，转移至油浴中(磁子在反应釜中反应时仍在搅拌)120℃反应24h。

（8）样品取出先用去离子水洗涤，然后用0.01mol/l的hcl离心洗涤多次，再用去离子水洗至中性，在真空干燥箱中40℃条件下干燥10小时（注意干燥前根据物质中的含水量，可以先对固体进行抽滤），最后在管式炉中(氮气保护)400℃煅烧2小时。(升温速度5℃/min)。

2.组装微生物燃料电池

如图1，阳极采用碳刷便于微生物生长吸附，在阳极瓶侧上方设有测试孔，侧下方设有换液孔，便于阳极液的更换。阴极采用碳布，便于制备材料的吸附。阳极正上方有一小孔，插入软管，并连接真空袋用于氢气的收集。两极之间交换通过质子交换膜，用夹子将阳极、质子交换膜、阴极连接。同时用一外电阻连接阴阳两极铂丝，将测试系统连接在电阻两端。

3.石墨烯/二氧化钛复合材料运用到微生物燃料电池；

（1）取样品20mg加30μl粘合剂加120μl去离子，超声混合30min，涂布到1*2cm的碳布上。通风干燥24h即可组装到微生物燃料电池阴极上。

（2）双室微生物燃料电池，中间采取质子交换膜隔开，锡纸包裹阳极防止紫外线照射。阴极密封，使用白炽灯（或紫外线）照射，采用真空袋收集气体。