高速低功耗Ti‑Ge‑Sb纳米复合相变薄膜及其制备和应用的制作方法

本发明涉及微电子技术领域的材料，尤其是涉及一种高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜及其制备和应用。

背景技术：

随着平板电脑、智能手机等移动互联终端不断增长的市场需求，flash存储器的市场份额逐年增加，成为市场上主流的非易失性存储器(non-volatilememory,nvm)。尽管如此，flash的发展面临着诸多新的挑战。首先，flash需要不断地进行电荷的注入操作，导致器件的擦写速度较低且功耗较大。其次，随着半导体制备技术发展到20nm以下，flash器件电荷泄露变得越来越严重，给数据存储带来极大的不可靠性。为此，学术界和工业界纷纷投入到新型存储技术的研发，期望能找到一种可替代flash的存储技术，其中相变存储器(phasechangerandomaccessmemory,pcram)被公认为下一代最具竞争力的非易失性半导体存储技术。pcram在高速度、高密度、低功耗等方面有着突出的优势，且pcram存储单元被证实在5nm技术节点之前不存在任何物理极限。

pcram摒弃传统的电荷存储为基础的技术，利用相变存储材料在擦写过程中物理状态的变化实现信息数据的存储。相变材料作为pcram中最重要的存储介质，其性能的优劣直接影响着pcram器件的好坏。传统相变材料ge2sb2te5由于良好的物理性能成为应用最为广泛的相变材料之一，但仍然有几个问题亟待解决：(a)ge2sb2te5材料的10年数据保持温度仅仅为85℃，远远不能满足汽车电子及航空航天等领域的应用；(b)ge2sb2te5材料的晶粒尺寸较大，大大降低器件的可微缩性能，不利于实现器件高密度；(c)ge2sb2te5材料的晶粒团簇现象造成相变过程中体积变化较大，显著降低器件的疲劳性和可靠性；(d)ge2sb2te5材料的结晶机制属于成核占优型，较慢set速度无法满足未来高速pcram的要求。为此，研究人员通过掺杂手段或构造类超晶格结构改善和优化ge2sb2te5材料的相变性能，实现高热稳定性、高操作速度、高存储密度、低操作功耗等的应用需求。

近年来，为实现上述应用需求，越来越多的新型相变材料不断地被发现并被应用，如si-sb-te，w-sb-te，ti-sb-te，ge-sb、ti-sb、sn-sb、ga-sb、zn-sb等。其中，ge-sb相变材料表现出快的相变速度和优异的尺寸缩小能力受到研究界的青睐。一方面，富sb的ge-sb相变材料属于晶粒生长占优型结晶机制，结晶时间仅为5ns，其速度性能可以与dram性能相媲美。另一方面，当薄膜厚度减小到3nm时，ge-sb相变材料仍展现出优异的存储性能，有利于实现器件的高密度存储。当然，ge-sb薄膜不可避免地存在着一些不足之处：非晶态热稳定性有待进一步提高；晶态电阻有待进一步提升。

中国专利cn106098934a采用掺杂手段在ge-sb母体相变材料中掺入少量o原子，通过氧化物抑制结晶过程，减小晶粒尺寸，进而提高薄膜数据保持力和晶态电阻率，从而实现高热稳定低功耗的应用需要。然而，在半导体coms加工工艺过程中忌讳氧元素的存在。由于氧的掺入易造成原相变材料失去相变性能或者产生相分离，影响器件的循环性能和工作可靠性。因此，相变存储器大规模生产时要求在不含氧的工况中，避免o对ge-sb基体材料本身相变特性的影响。ti元素与cmos工艺兼容，t型结构的pcram器件通常采用tin材料作为粘附层连接相变材料和上电极，其目的是为了增强相变薄膜与电极接触的可靠性，避免pcram器件在后续cmp等加工工艺中出现相变薄膜的剥落或分层现象，提高pcram器件的成品率和器件良率。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服ge8sb92合金热稳定性和晶态电阻率不够高的缺点，提供一种能够提高ge8sb92相变材料非晶态热稳定性，降低reset编程功耗的金属元素ti掺杂ge8sb92纳米相变薄膜材料及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜，该薄膜为掺金属元素ti的ge8sb92纳米相变薄膜，厚度为20-200nm。其化学组成符合化学通式tix(ge8sb92)1-x，其中，x为金属ti元素的原子百分比，且0<x<0.3。

作为优选的实施方式，0.02<x<0.28。

通过掺入合适的金属ti原子，其结晶过程受到抑制，结晶温度和结晶激活能得到提高，因此非晶热稳定性显著提高，有望能应用到高温场合。与此同时，掺入金属ti元素后，晶粒尺寸显著减小，使得晶界显著增多，载流子散射增加，从而导致晶态电阻明显提高，有利于降低reset操作电流。因此，通过掺杂金属ti原子，使得ge8sb92合金薄膜成为一种兼有高相变速度、高稳定性和低操作功耗等综合性能优异的相变材料，具有良好市场应用潜力。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜能在10ns内实现set过程，具有非常快的相变速度。相变薄膜的结晶激活能和晶态电阻均随着ti含量的增多而提高，表明其非晶态热稳定性得到显著提升、reset电流和操作功耗有望明显降低。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜中，ti元素的原子百分比x取值范围若大于0.28，一方面，非晶态和晶态电阻将分别高于10⁷和10⁴ω，不适合选用作为pcram的相变介质层。通常相变薄膜对高低电阻有着严格的要求，高阻不能超过10⁸ω，低阻介于10²-10⁴，且高低阻之比大于10²。另一方面，x取值过高，将会使薄膜材料失去相变能力，恶化相变性能。ti含量的原子百分比x取值范围若小于0.02，相变薄膜的结晶激活能和晶态电阻提高不够明显，相变性能不够优越。倘若应用于pcram时，器件性能有待进一步改善。

纳米复合相变薄膜结晶激活能随着ti含量的增加而增大。结晶激活能直接反映薄膜材料相变的难易程度，高结晶激活能的相变薄膜需要更多的能量才能实现晶化，表明ti-ge-sb纳米复合相变薄膜热稳定较高。

纳米复合相变薄膜晶态电阻随着ti含量的增加而提高，高的晶态电阻有利于能量的传输，从而降低reset电流。reset电流越小，意味着操作功耗越低。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质，具体采用以下方法：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗5-15分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗5-15分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗5-15分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

(2)磁控溅射共溅射法制备相变薄膜的前期准备，具体采用以下方法：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上，在ge8sb92靶上面放置多块半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°的扇形ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到10pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92(ti)靶材的溅射电源设置为交流电源，溅射功率设置为15-30w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为20-50sccm，溅射气压小于3×10^-1pa。

(3)磁控溅射共溅射法制备相变薄膜，用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为3-10s/nm，将基片旋转到ge8sb92(ti)靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射60-2000s得到20-200nm沉积态的tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)合金薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92(ti)靶位的交流溅射电源。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜可以应用在pcram器件中，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现数据“1”和“0”的状态记录。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

第一，ti-ge-sb纳米相变薄膜材料具有更快的set操作速度，有利于实现高速存储的pcram；

第二，ti-ge-sb纳米相变薄膜材料具有更高的结晶温度和结晶激活能，有助于实现高热稳定性的pcram；

第三，ti-ge-sb纳米相变薄膜材料具有更高的晶态电阻，有益于实现低操作功耗的pcram；

第四，ti-ge-sb纳米相变薄膜材料不含有毒元素te成分，属于环境友好型相变材料，且与现有cmos制造工艺兼容，可以实现低成本制作。因此，tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)作为相变介质层有着巨大的商业潜力，可以应用于快操作速度、高热稳定性和低操作功耗的pcram中。

附图说明

图1为本发明的tix(ge8sb92)1-x(x＝0.07,0.14,0.28)纳米相变薄膜及用于对比例1的ge8sb92相变薄膜的原位电阻与退火温度的关系曲线。

图2(a)为本发明的ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜在不同升温速率下的原位电阻和退火温度的关系曲线。图2(b)为本发明的tix(ge8sb92)1-x(x＝0.07,0.14,0.28)纳米相变薄膜及用于对比例1的ge8sb92相变薄膜的kissinger拟合曲线。

图3(a)为本发明的tix(ge8sb92)1-x(x＝0.07,0.14,0.28)纳米相变薄膜及用于对比例1的ge8sb92相变薄膜在260℃退火6分钟后的xrd图谱。图3(b)为本发明的ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜在不同退火温度下退火6分钟后的xrd曲线。

图4(a)为本发明的ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜在结晶前后的xrr衍射图样。图4(b)为本发明的ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜在结晶前后的修正布拉格方程拟合曲线。

图5为本发明的tix(ge8sb92)1-x(x＝0.07,0.14,0.28)纳米相变薄膜及用于对比例1的ge8sb92相变薄膜在皮秒激光辐射作用下的反射率随时间演变的曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供ti-ge-sb纳米相变薄膜，其组分为ti0.07(ge8sb92)0.93，薄膜的厚度为50nm。

该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1.清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗8分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2.采用磁控溅射方法制备ti0.07(ge8sb92)0.93相变薄膜的前期准备：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，即将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上，在ge8sb92靶上面放置两块半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°的扇形ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92(ti)靶材的交流电源溅射功率设置为20w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为30sccm，溅射气压为2×10^-1pa。

3.用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为5.12s/nm。将基片旋转到ge8sb92(ti)靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射256s得到50nm沉积态的ti0.07(ge8sb92)0.93合金相变薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92(ti)靶位的交流溅射电源。

将本发明磁控溅射法制备得到的相变薄膜ti0.07(ge8sb92)0.93应用于pcram器件，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现数据“1”和“0”的存储。

实施例2

本实施例提供ti-ge-sb纳米相变薄膜，其组分为ti0.14(ge8sb92)0.86，薄膜的厚度为50nm。

该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1.清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗8分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2.采用磁控溅射方法制备ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜的前期准备：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，即将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上，在ge8sb92靶上面放置三块半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°的扇形ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92(ti)靶材的交流电源溅射功率设置为20w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为30sccm，溅射气压为2×10^-1pa。

3.用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为5.12s/nm。将基片旋转到ge8sb92(ti)靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射256s得到50nm沉积态的ti0.14(ge8sb92)0.86合金相变薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92(ti)靶位的交流溅射电源。

将本发明磁控溅射法制备得到的相变薄膜ti0.14(ge8sb92)0.86应用于pcram器件，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现数据“1”和“0”的存储。

实施例3

本实施例提供ti-ge-sb纳米相变薄膜，其组分为ti0.28(ge8sb92)0.72，薄膜的厚度为50nm。

该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1.清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗8分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2.采用磁控溅射方法制备ti0.28(ge8sb92)0.72相变薄膜的前期准备：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，即将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上，在ge8sb92靶上面放置四块半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°的扇形ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92(ti)靶材的交流电源溅射功率设置为20w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为30sccm，溅射气压为2×10^-1pa。

3.用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为5.12s/nm。将基片旋转到ge8sb92(ti)靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射256s得到50nm沉积态的ti0.28(ge8sb92)0.72合金相变薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92(ti)靶位的交流溅射电源。

将本发明磁控溅射法制备得到的相变薄膜ti0.28(ge8sb92)0.72应用于pcram器件，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现数据“1”和“0”的存储。

对比例1

本对比例提供未掺杂金属ti元素的ge-sb纳米相变薄膜，其组分为ge8sb92，薄膜的厚度为50nm。

该相变薄膜的主要制备方法主要步骤如下：

1.清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗8分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗8分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

2.采用磁控溅射方法制备ge8sb92相变薄膜的前期准备：

(a)将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到5pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92靶材的交流电源溅射功率设置为20w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为30sccm，溅射气压为2×10^-1pa。

3.用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为5.12s/nm。将基片旋转到ge8sb92靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射256s得到50nm沉积态的ge8sb92合金相变薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92靶位的交流溅射电源。

相变薄膜tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)的厚度通过场发射扫描电子显微镜(sem)截面观察测试获得，相变薄膜tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)中ti元素原子百分比通过场发射扫描电子显微镜附件x射线能谱仪分析而得。

将上述实施例1、2、3及对比例1的纳米相变薄膜在升温速率为10℃/min下进行r-t测试，得到ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72和ge8sb92相变薄膜的原位电阻和温度的关系曲线图1；将上述实施例2的ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜在不同的升温速率(10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min)下进行r-t测试，得到ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜的电阻和温度的关系曲线图2(a)，利用kisssinger方程得到用于计算ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72和ge8sb92相变薄膜结晶激活能的拟合曲线图2(b)；将上述实施例1、2、3及对比例1的ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72和ge8sb92相变薄膜在260℃退火6分钟后进行x射线衍射测试得到xrd曲线图3(a)，将ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜在不同退火温度下退火6分钟后进行x射线衍射测试得到xrd曲线图3(b)；将上述实施例2的ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜进行x射线反射率随入射角变化的xrr曲线图4(a)，利用修正的布拉格方程计算ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜结晶前后的厚度变化率的拟合曲线图4(b)；将上述实施例1、2、3及对比例1的ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72和ge8sb92相变薄膜经过皮秒激光脉冲照射，得到皮秒激光脉冲照射时反射率与时间的关系曲线图5。图1-图5的检测结果如下：

图1为本发明ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72与对比ge8sb92纳米相变薄膜原位电阻与退火温度之间的关系曲线，测试过程中的升温速率为10℃/min。相变薄膜在沉积态为高阻的非晶态，薄膜电阻随着温度上升而缓慢下降，当达到其结晶温度时，薄膜的电阻急剧下降到某个低阻值后保持稳定不变，且高低电阻率的差异达到两个数量级，表明ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72和ge8sb92相变薄膜发生从非晶晶态的转变。r-t测试曲线表明随着ti原子百分比含量x的增加，薄膜的结晶温度缓慢增加，表明tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)相变薄膜的热稳定性有所提高，同时，随着ti原子百分比含量x的增加，tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)相变薄膜的晶态电阻显著提高，有益于降低pcram的reset操作功耗。

图2(a)为本发明的ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜在不同升温速率(10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min)下的r-t曲线。升温速率越高，薄膜的结晶温度相应提高，这是因为ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜发生相变需要同样的能量，而快的升温速率会导致薄膜没有足够的时间结晶，需要更高的温度才能实现结晶。图2(b)为应用kissinger方法拟合计算得到ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72和ge8sb92相变薄膜的结晶激活能。结晶激活能值越大表明非晶热稳定性越高。可见，随着ti原子百分比含量x的增加，tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)相变薄膜的非晶态热稳定性越高，有利于提高pcram的数据保持力。

图3(a)为本发明ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72与对比的ge8sb92纳米相变薄膜在260℃退火6分钟后测试得到的xrd图谱。xrd曲线均出现属于sb相的衍射特征峰，表明其处于多晶态。更为显著的是sb衍射峰的半高宽随着ti原子百分比含量x的增加而提高，表明薄膜的结晶过程受到更多的抑制，sb的平均晶粒尺寸变得更小。因此，结晶温度和晶态电阻相应的提高。图3(b)为ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜在不同退火温度下退火6分钟后测试得到的xrd图谱。25℃时对应的xrd曲线没有出现任何衍射峰，表明沉积态薄膜为非晶态。当退火温度达到170℃时，xrd曲线上出现两个明显的衍射特征峰，且属于sb相。当退火温度增加到200℃时，衍射峰的强度变得更强，表明ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜的结晶度更高。当退火温度增加到260℃时，衍射峰的强度达到最大，表明ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜已经完全结晶。可见，薄膜的相结构变化与图1的r-t测试结果相一致。

图4(a)为本发明的ti0.14(ge8sb92)0.86纳米相变薄膜在沉积态和260℃退火6min后的x射线反射率随入射角变化的衍射曲线。由图4(a)可知，ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜结晶后，其临界角及最大或最小强度所对应的角度整体向大角度方向偏移，意味着薄膜的密度变大，相应地，薄膜体积变小。图4(b)为修正的bragg拟合曲线，根据曲线的斜率可以计算出ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜的体积变化率仅为3.49％，其值远远小于传统ge2sb2te5相变材料(6.5％)。因此，ti0.14(ge8sb92)0.86相变薄膜结晶前后具有较小的体积变化率，有助于提升pcram的可靠性。

图5为本发明ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72与对比的ge8sb92纳米相变薄膜在皮秒激光脉冲照射下反射率随时间的变化关系。图(a)、(c)、(e)、(g)和图(b)、(d)、(f)、(h)分别为ge8sb92、ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86和ti0.28(ge8sb92)0.72纳米相变薄膜从沉积的非晶态到晶态的set过程和从晶态到非晶态的reset过程。pcram器件的操作速度主要取决于相变层set过程。由图5可见，ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72纳米相变薄膜的set过程均为小于10ns，远远小于ge2sb2te5相变材料所需的50ns，表明ti0.07(ge8sb92)0.93、ti0.14(ge8sb92)0.86、ti0.28(ge8sb92)0.72纳米相变薄膜拥有较快的相变速度，有利于实现高速pcram应用。

实施例4

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜，掺金属元素ti的ge8sb92纳米相变薄膜，其化学组成符合化学通式ti0.03(ge8sb92)0.97，厚度为20nm。该种纳米复合相变薄膜能在小于10ns时间内实现从非晶态到晶态的相结构转变。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质，具体采用以下方法：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗5分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗5分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗5分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

(2)磁控溅射共溅射法制备相变薄膜的前期准备，具体采用以下方法：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上，在ge8sb92靶上面放置多块半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°的扇形ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到10pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92(ti)靶材的溅射电源设置为交流电源，溅射功率设置为30w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为20sccm，溅射气压小于3×10^-1pa。

(3)磁控溅射共溅射法制备相变薄膜，采用以下步骤：用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为3s/nm，将基片旋转到ge8sb92(ti)靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射60s得到20nm沉积态的tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)合金薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92(ti)靶位的交流溅射电源。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜在pcram器件中的应用，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现数据“1”和“0”的状态记录。

实施例5

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜，掺金属元素ti的ge8sb92纳米相变薄膜，厚度为200nm，其化学组成符合化学通式ti0.27(ge8sb92)0.73，该种纳米复合相变薄膜能在小于10ns时间内实现从非晶态到晶态的相结构转变。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜的制备方法，采用以下步骤：

(1)清洗sio2/si(100)基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质，具体采用以下方法：

(a)将基片置于乙醇溶液中，用超声清洗15分钟，去基片表面灰尘颗粒以及无机杂质；

(b)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗15分钟，去基片表面有机杂质；

(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗15分钟，再次清洗表面；

(d)取出基片，用高纯n2吹干表面和背面，放置在干燥箱内待用。

(2)磁控溅射共溅射法制备相变薄膜的前期准备，具体采用以下方法：

(a)应用同靶位双靶材共溅射方法，将ge8sb92合金靶材放在溅射仪的靶位上，在ge8sb92靶上面放置多块半径20mm，厚度2mm，圆心角为30°的扇形ti靶材，使两者圆心重合；

(b)将清洗干净的sio2/si(100)基片固定在样品托盘上，密封溅射仪器腔体，关闭对外通气阀门；

(c)开启真空计和机械泵抽真空，待腔体内真空达到10pa或以下时，启动分子泵，打开插板阀，抽真空至2×10^-4pa以下；

(d)将ge8sb92(ti)靶材的溅射电源设置为交流电源，溅射功率设置为15w；

(d)使用高纯ar气作为溅射气体，ar气流量设为50sccm，溅射气压小于3×10^-1pa。

(3)磁控溅射共溅射法制备相变薄膜，采用以下步骤：用上位机软件在线控制和监测镀膜的全过程，设置溅射时间，靶材的溅射速度为10s/nm，将基片旋转到ge8sb92(ti)靶位，开启交流溅射电源，在sio2/si(100)基片上溅射2000s得到200nm沉积态的tix(ge8sb92)1-x(0<x<0.3)合金薄膜，溅射结束后，关闭ge8sb92(ti)靶位的交流溅射电源。

高速低功耗ti-ge-sb纳米复合相变薄膜在pcram器件中的应用，利用相变薄膜非晶态时的高电阻率和晶态时的低电阻率实现数据“1”和“0”的状态记录。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。