本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种全固态锂电池复合电极材料及其制备方法以及一种全固态锂电池。
背景技术：
固态锂电池的安全性能优异，与传统的液态锂离子电池相比，不存在电解液泄露、气胀、爆炸等问题。除此之外，固态锂电池使用的固体电解质会抑制锂枝晶生长，因此在固态锂电池中可以使用金属锂电极，从而显著提高能量密度、循环性能、安全性能。以上优点使全固态锂电池在实际应用中具有很大潜力，因此无论在学术界还是工业界，进一步开发安全性好、能量密度高的锂金属电池的研究都处于前沿热点。
全固态锂电池的性能与固体电解质的离子电导率，电解质和电极材料之间的界面问题具有很大联系。近来，三元电解质li10gep2s12的离子电导率已经达到10-2s/cm级别，其可以与液态电解质相媲美，因此界面问题成为制约固体电解质实际应用的关键因素。全固态锂电池中的正极，一般是由电极活性物质，电解质，导电剂三者混合而成的复合电极。因此，在复合电极中存在着三相界面，界面阻抗会对电池的性能产生极大影响。通过传统的研磨法制备的复合电极存在混合不均匀问题，影响全固态锂金属电池的性能。在电极活性物质表面包覆电解质是解决界面问题的关键技术，通过包覆，活性物质与电解质之间的接触紧密，更均匀，从而有助于显著提高全固态电池的电化学性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全固态锂电池复合电极材料及其制备方法以及一种全固态锂电池，由本发明的制备方法得到的全固态锂电池复合电极材料制备的全固态锂电池具有较高的首次效率，循环性能和倍率性能。
本发明提供了一种全固态锂电池复合电极材料的制备方法，包括：
a)将电极活性材料、硫化物电解质和溶剂混合，得到复合电极材料前驱体溶液；
b)将所述复合电极材料前驱体溶液抽滤后干燥，得到复合电极前驱体粉末；
c)将所述复合电极前驱体粉末在保护气氛下进行烧结，得到复合电极材料。
优选的，所述电极活性材料选自硫化物、氧化物、碳族材料或磷化物中的一种。
优选的，所述硫化物电解质选自li3ps4、li7p3s11、li10gep2s12、li6ps5cl、li7p2s8i、li10snp2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、式i所示化合物和式ii所示化合物中的一种或多种；
(1-x)li3ps4·xlim，式i；
式i中，x＝0～1.0，m选自cl、br或i；
(1-y)li7p3s11·ylim，式ii；
式ii中，y＝0～1.0，m选自cl、br或i。
优选的，所述电极活性材料与硫化物电解质的质量比为(0.43～99)：1。
优选的，所述混合的温度为25～190℃，所述混合的时间为0.5～96小时。
优选的，所述溶剂选自乙醇、乙腈、n-甲基甲酰胺、甲醇、氯苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和正己烷的一种或多种。
优选的，所述烧结的温度为150℃～900℃；所述烧结的时间为0.5h～72h；所述保护气氛为氮气或氩气。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的全固态锂电池复合电极材料。
本发明还提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和设置在正极和负极之间的硫化物固体电解质层，所述正极包括上述制备方法制备得到的全固态锂电池复合电极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种全固态锂电池复合电极材料的制备方法，包括：a)将电极活性材料、硫化物电解质和溶剂混合，得到复合电极材料前驱体溶液；b)将所述复合电极材料前驱体溶液抽滤后干燥，得到复合电极前驱体粉末；c)将所述复合电极前驱体粉末在保护气氛下进行烧结，得到复合电极材料。本发明提供的制备方法可以改善电解质在电极活性物质表面的分布，得到的全固态锂电池复合电极应用于全固态锂电池时，可以提高全固态锂电池的首次效率，循环性能和倍率性能。
具体实施方式
本发明提供了一种全固态锂电池复合电极的制备方法，包括：
a)将电极活性材料、硫化物电解质和溶剂混合，得到复合电极材料前驱体溶液；
b)将所述复合电极材料前驱体溶液抽滤后干燥，得到复合电极前驱体粉末；
c)将所述复合电极前驱体粉末在保护气氛下进行烧结，得到复合电极材料。
本发明首先将电极活性材料、硫化物电解质和溶剂混合，得到复合电极材料前驱体溶液；
其中，所述电极活性材料选自硫化物、氧化物、碳族材料或磷化物中的一种，优选为cu2sns3、zno、石墨、p或sn4p3。
所述硫化物电解质选自li3ps4、li7p3s11、li10gep2s12、li6ps5cl、li7p2s8i、li10snp2s12、li3.25ge0.25p0.75s4、式i所示化合物和式ii所示化合物中的一种或多种；
(1-x)li3ps4·xlim，式i；
式i中，x＝0～1.0，m选自cl、br或i；
(1-y)li7p3s11·ylim，式ii；
式ii中，y＝0～1.0，m选自cl、br或i。
所述硫化物电解质优选为li3ps4、li7p3s11或li10gep2s12。
所述电极活性材料与硫化物电解质的质量比为(0.43～99)：1，优选为(1～49)：1，更优选为(1.5～19)：1。
所述溶剂选自乙醇、乙腈、n-甲基甲酰胺、甲醇、氯苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和正己烷的一种或多种，优选为乙醇、乙腈或n-甲基甲酰胺。
将电极活性材料、硫化物电解质和溶剂混合，所述混合的温度为25～190℃，优选为35～150℃，更优选为50～110℃；所述混合的时间为0.5～96小时，优选为1～48小时，更优选为12～24小时。
反应结束后，得到复合电极材料前驱体溶液。
接着，将所述复合电极材料前驱体溶液抽滤后干燥，得到复合电极前驱体粉末。本发明对所述抽滤和干燥的方式并没有特殊限制，本领域涉及人员公知的抽滤和干燥方式即可。在本发明中，所述抽滤和干燥其目的是为了保证溶剂全部挥发。
最后，将所述复合电极前驱体粉末在保护气氛下进行烧结，得到复合电极材料。
其中，所述烧结的温度为150℃～900℃，优选为230～750℃，更优选为250～620℃；所述烧结的时间为0.5h～72h，优选为1～48小时，更优选为2～12小时；所述保护气氛为氮气或氩气。
所述全固态锂电池复合电极材料可通过调节反应时间，电极活性物质与电解质的比例，所用溶剂来调控电解质在电极活性物质表面的分布，进而改善全固态锂电池性能。通过改变退火温度，退火时间可改善电解质的电导率、电化学窗口等性能。通过调节电解质在电极活性物质表面的负载量(电极活性物质与电解质的比例)，可有效提高全固态锂电池的循环性能和倍率性能。
本发明提供的制备方法与传统手磨法所制备复合电极相比，具有电解质在电极活性物质表面分布均匀、界面阻抗小、制备周期短、成本低等优点。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的全固态锂电池复合电极。
本发明还提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和设置在正极和负极之间的硫化物固体电解质层，所述正极为上述制备方法制备得到的全固态锂电池复合电极。其中，所述硫化物固体电解质层可为单层或多层，多层电解质层中可包括二元，三元硫化物固体电解质。所述负极材料优选金属锂。
采用本发明制备的全固态锂电池复合电极所组装电池具有优异的循环性能和倍率性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态锂电池复合电极及其制备方法以及全固态锂电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质cu2sns3，电解质li7p3s11(cu2sns3/li7p3s11＝1.5)，在无水乙醇中混合，50℃下搅拌24h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；将步骤2)得到的前驱体粉末在250℃下退火2h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li7p3s11溶于无水乙醇后，50℃下搅拌24h，烘干，烧结所得到电解质li7p3s11的电导率为：1.03×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li7p3s11在-0.5v-6v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li7p3s11具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为901mah/g，首次效率为81％。且循环50圈之后，其容量保持在697.3mah/g。
实施例2
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质cu2sns3，电解质li3ps4(cu2sns3/li3ps4＝0.43)，在无水乙醇中混合，25℃下搅拌0.5h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；(3)将步骤2)所得到的前驱体粉末在230℃下退火1h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li3ps4溶于无水乙醇后，25℃下搅拌0.5h，烘干，烧结所得到电解质li3ps4的电导率为：2.0×10-4s/cm。cv测试结果表明：电解质li3ps4在-0.5v-5v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li3ps4具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为835mah/g，首次效率为62％。且循环50圈之后，其容量保持在495mah/g。
实施例3
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质zno，电解质li7p3s11(zno/li7p3s11＝19)，在乙腈中混合，35℃下搅拌12h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；(3)将步骤2)所得到的前驱体粉末在150℃下退火72h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li7p3s11溶于乙腈后，35℃下搅拌12h，烘干，烧结所得到电解质li7p3s11的电导率为：1.18×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li7p3s11在-0.5v-6v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li7p3s11具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为859.7mah/g，首次效率为83％。且循环50圈之后，其容量保持在698.5mah/g。
实施例4
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质zno，电解质li10gep2s12(zno/li10gep2s12＝49)，在n-甲基甲酰胺中混合，110℃下搅拌48h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；将步骤2)所得到的前驱体粉末在620℃下退火12h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li10gep2s12溶于n-甲基甲酰胺后，110℃下搅拌48h，烘干，烧结所得到电解质li10gep2s12的电导率为：7.9×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li10gep2s12在-0.5v-10v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li10gep2s12具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为917.6mah/g，首次效率为89％。且循环50圈之后，其容量保持在795.4mah/g。
实施例5
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质石墨，电解质li7p3s11(石墨/li7p3s11＝1)，在n-甲基甲酰胺中混合，190℃下搅拌1h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；(3)将步骤2)所得到的前驱体粉末在260℃下退火0.5h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li7p3s11溶于n-甲基甲酰胺后，190℃下搅拌1h，烘干，烧结所得到电解质li7p3s11的电导率为：8.7×10-4s/cm。cv测试结果表明：电解质li7p3s11在-0.5v-6v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li7p3s11具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为225mah/g，首次效率为75％。且循环50圈之后，其容量保持在148.9mah/g。
实施例6
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质石墨，电解质li10gep2s12(石墨/li10gep2s12＝99)，在乙腈中混合，50℃下搅拌96h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；(3)将步骤2)所得到的前驱体粉末在900℃下退火48h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li10gep2s12溶于乙腈后，烘干，烧结所得到电解质li10gep2s12的电导率为：6.8×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li10gep2s12在-0.5v-10v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li10gep2s12具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为234mah/g，首次效率为79％。且循环50圈之后，其容量保持在170.2mah/g。
实施例7
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质石墨，电解质li10gep2s12(石墨/li10gep2s12＝9)，在n-甲基甲酰胺中混合，150℃下搅拌24h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；(3)将步骤2)所得到的前驱体粉末在750℃下退火12h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li10gep2s12溶于n-甲基甲酰胺后，烘干，烧结所得到电解质li10gep2s12的电导率为：6.8×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li10gep2s12在-0.5v-10v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li10gep2s12具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为258mah/g，首次效率为85％。且循环50圈之后，其容量保持在201.5mah/g。
实施例8
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质p，电解质li6ps5cl(p/li6ps5cl＝4)，在无水乙醇中混合，50℃下搅拌24h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；将步骤2)得到的前驱体粉末在550℃下退火4h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li6ps5cl溶于无水乙醇后，50℃下搅拌24h，烘干，烧结所得到电解质li6ps5cl的电导率为：1.1×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li6ps5cl在-0.5v-6v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li6ps5cl具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为1960mah/g，首次效率为89％。且循环50圈之后，其容量保持在1500mah/g。
实施例9
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质sn4p3，电解质li3.25ge0.25p0.75s4(sn4p3/li3.25ge0.25p0.75s4＝3)，在无水乙醇中混合，50℃下搅拌24h，得到的复合电极材料前驱体溶液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；将步骤2)得到的前驱体粉末在600℃下退火8h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布均匀。
阻抗测试结果表明：将电解质li3.25ge0.25p0.75s4溶于无水乙醇后，50℃下搅拌24h，烘干，烧结所得到电解质li3.25ge0.25p0.75s4的电导率为：5.5×10-3s/cm。cv测试结果表明：电解质li3.25ge0.25p0.75s4在-0.5v-6v电压范围内进行cv测试，曲线上没有其他副反应的氧化还原峰，说明电解质li3.25ge0.25p0.75s4具有宽的电化学窗口。
将上述制备得到的复合电极材料应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为1200mah/g，首次效率为80％。且循环50圈之后，其容量保持在851mah/g。
对比例1
在手套箱氩气气氛保护下，(1)将电极活性物质cu2sns3，电解质li3ps4(cu2sns3/li3ps4＝0.25)，在无水乙醇中混合,25℃下搅拌0.5h，得到的复合电极材料悬浮液；(2)将步骤1)所得到的前驱体溶液抽滤，干燥，保证溶剂全部挥发，得到复合电极前驱体粉末；(3)将步骤2)所得到的前驱体粉末在130℃下退火48h得到复合电极材料。结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布不均匀。将此复合电极应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为701.3mah/g，首次效率为43％。且循环50圈之后，其容量衰减为205.6mah/g。
对比例2
在手套箱氩气气氛保护下，将电极活性物质cu2sns3，电解质li3ps4(cu2sns3/li3ps4＝0.8)在玛瑙研钵中手磨得到复合电极材料，结果表明，复合电极材料中的电解质在电极表面分布不均匀。将此复合电极应用于全固态锂电池中，将该电池在50ma/g下进行充放电测试，结果表明：其首次比容量为726.5mah/g，首次效率为45％。且循环50圈之后，其容量衰减为246.3mah/g。
实施例及对比例相关参数及结果如表1所示：
表1实施例及对比例相关参数及结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。