一种氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用与流程

本发明涉及一种氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法与在超级电容器中的应用，属于功能材料技术领域。

背景技术：

石墨烯及其衍生物氧化石墨烯作为近年来首次被发现的二维纳米材料，具有非常大的比表面积、卓越的热学、力学、电学和光学性质。这些优点使得石墨烯材料成为纳米材料的理想载体，不仅能够稳定分散纳米粒子，同时能够保持其固有的电子结构和化学性能。并且，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，能够提供锚装纳米粒子的位点并增加相互作用。由于其安全无毒，价格低廉，不易团聚等性质，氧化石墨烯负载的氧化铁(比如纳米粒子、纳米棒、纳米线等)复合物已经广泛应用到催化、锂电池、超级电容器、磁存储和环境治理等方面。

超级电容器是一种介于普通电容器和二次电池之间的快速充电/放电的储能器件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，具有巨大的商业应用前景。超级电容器电极材料主要是具有双电层储能性质的活性碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料组成。但这类材料比电容不高，不能满足超级电容器的发展需要。过渡金属氧化物，如氧化铁，具有电活性，也能提供极高的电化学电容，但这类材料在氧化还原过程中结构不稳定，并且其电导率较低，应用于超级电容器的效果也不理想。近年有研究者将石墨烯与氧化还原材料复合，用于超级电容器，该类材料兼具上述两种材料的优势，具有良好的发展前景(nanoscale2012,4,2958；adv.mater.2011,23,5574；acsnano2011,5,3333)。但是，目前这类复合材料中的氧化铁粒子尺寸较大、粒径分布不均匀、粒子与石墨结合较弱、电导率不高、粒子容易团聚、稳定性有待提高。

为了提高氧化铁/石墨烯复合材料的电化学性能，研究者专注于开发特定形貌的纳米氧化铁电极或复合电极，如纳米粒子(rscadv.2012,2,6672)、纳米线(j.mater.chem.a2013,1,11698)、纳米棒(nanotechnology2011,22)、纳米花蔟(ecselectrochem.lett.2013,2,a60.)等，其中，一维纳米棒与石墨之间存在大的电荷传输界面、同时能显著提高复合材料的机械强度，而倍受研究者关注。但是，目前报道的氧化铁纳米棒的尺寸较大(几十到几百纳米)，形貌不均一，应用于超级电容器电极中，其电化学性能并不尽如人意(adv.mater.2014,26,3148–3155；acsappl.mater.interfaces2015,7,27518-27525；crystengcomm,2015,17,1906–1910)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，该制备方法具有廉价、易操作的特点，在保证纳米棒原位生长在氧化石墨烯上的同时，纳米棒尺寸均匀，自组装排列，不发生团聚；所制备的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可用作超级电容器电极材料(工作电极)。

本发明所提供的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制无机铁盐的溶液；

(2)将所述无机铁盐的溶液加入至氧化石墨烯的水溶胶中，得到稳定均匀的悬浮液；

(3)所述悬浮液经水热反应得到水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物，依次经干燥和煅烧即得所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述无机铁盐可为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、草酸铁和乙酰丙酮铁中至少一种；

所述无机铁盐的溶液的摩尔浓度可为0.02mol/l～0.5mol/l，具体可为0.02mol/l～0.25mol/l、0.02mol/l～0.1mol/l、0.02mol/l～0.08mol/l、0.02mol/l～0.05mol/l、0.02mol/l～0.03mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.25mol/l或0.5mol/l；

所述无机铁盐的溶液采用的溶剂可为下述1)-3)中任一种：

1)水；

2)低分子量醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲苯；

3)水与低分子量醇的混合物(两者的体积比可为1～200：100，如100：100)

所述低分子量醇可为甲醇、乙醇、乙二醇等。

上述的制备方法中，步骤(2)中采用的所述氧化石墨烯可根据传统的hummers法制备：首先将石墨粉在干燥箱干燥；然后将石墨烯粉与nano3在烧杯中混合，加入浓硫酸，在冰水浴中搅拌混合；然后向混合液中缓慢加入kmno4，再在冰水浴10℃条件下搅拌混合；然后将烧杯转移到35℃温水浴中，待反应温度提高至35℃继续搅拌。在搅拌条件下，向烧杯中匀速加入去离子水将混合溶液稀释，待反应温度升高至98℃保持老化一定时间。然后加入双氧水氧化。氧化后混合液过滤，并且hcl和去离子水反复洗涤至溶液呈中性。最后将洗涤产物加去离子水形成悬浮液，用超声波分散，得到棕色的氧化石墨烯溶胶。

步骤(2)中，将所述无机铁盐的溶液逐滴加入至氧化石墨烯的水溶胶中，可同时搅拌或球磨，如采用磁力搅拌或机械搅拌；

步骤(2)中，所述氧化石墨烯的水溶胶的质量-体积浓度可为1～100mg/ml，具体可为10mg/ml；

所述无机铁盐与所述氧化石墨烯的质量比可为1～150：100，具体可为10～150：100、10～100：100、10～67：100、10～43：100、10～18：100、10～11：100、10：100、11：100、18：100、43：100、67：100、100：100或150：100，其中所述无机铁盐的质量以铁的质量计。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述水热反应的温度可为100℃～180℃，具体可为120℃～160℃、120℃～150℃、100℃～140℃、120℃～130℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，时间可为1～24小时，具体可为12～24小时、12小时或24小时；

所述水热反应结束后自然冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到所述水合氧化铁纳米粒子和氧化石墨烯的复合物。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述干燥的温度可为60℃～90℃，具体可为60℃～80℃、60℃、70℃或80℃，时间可为8～24小时，具体可为12～20小时、12小时或20小时。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气；

所述煅烧的温度可为200℃～550℃，具体可为250℃～450℃、250℃、300℃、350℃或450℃，时间可为1～10小时，具体可为2～5小时、2小时、3小时或5小时。

本发明上述方法制备得到的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料具有超细氧化铁纳米棒结构，纳米棒长度介于20～80nm、直径介于3～6nm，纳米棒自组装排列于氧化石墨烯层间(如图1和图2所示的透射电镜图)。

本发明提供的氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料可作为超级电容器电极材料。以所述氧化铁/氧化石墨烯纳米复合材料为电极材料，在三电极水系体系进行电化学性能测试，以1mol/lkoh水电解液作为电解液，铂片电极作为对电极，标准的hg/hgo电极作为参比电极。本发明所制备的电极材料具有氧化石墨烯负载的超细的氧化铁纳米棒，纳米棒尺寸均匀、高比表面、高比电容、高电导率、高的充/放电稳定性特征。

本发明基于如下原理：超细氧化铁纳米棒在氧化石墨烯表面的形成遵循成核生长原理。氧化石墨烯表面大量的含氧官能团(羟基、羧基等)使得氧化石墨烯表面呈负电性，在搅拌的过程中铁源中fe²⁺通过静电相互作用吸附在氧化石墨烯表面。吸附的fe²⁺与溶液中oh^-、o2发生水解反应，生成feooh核。核的形成降低了氧化石墨烯固体表面与体相溶液中的界面能垒，因此feooh核倾向于在氧化石墨烯表面生成。在随后的生长阶段，溶液中的fe²⁺形成的feooh分子作为纳米棒生长的源趋向吸附在feooh核上，同时伴随着ostward熟化，进而生成氧化铁纳米棒。并且由于氧化石墨烯层状的限域效应，导致生成的纳米棒极细。

本发明方法制备的氧化石墨烯负载的氧化铁超细纳米棒复合材料与零维纳米颗粒相比，一维纳米棒提高了氧化铁与石墨烯之间的接触界面，能够高效传输和存储电荷，进而使本发明的复合材料具有高的比电容、高的充/放电速率和循环充/放电稳定性，因此在超级电容器方面具有广阔的应用前景。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的氧化石墨烯负载的纳米棒，直径介于3～6nm，平均长度55nm；并且纳米棒在氧化石墨烯表面均匀分布，无团聚现象发生。

2、本发明制备方法使用的铁源绿色廉价，适用于大规模生产；没有使用到有机溶剂、模板剂等，极大地减少了复合物中杂原子的引进；反应过程简单易操作，重复性好。

3、本发明制备的氧化石墨烯负载的氧化铁纳米棒可应用于超级电容器。制备的材料有效的结合了双电层电容和赝电容的特性，表现了较高的比电容(680f/g)和良好的循环寿命(2000次循环后，保持了85％比电容)。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图。

图2为本发明实施例7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的样品在不同扫速下循环伏安曲线。

图4为本发明实例例1制备的样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。

图5为本发明实例例1制备的样品在5ag^-1电流密度下的稳定性测试曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将醋酸亚铁溶解在去离子水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.02mol/l醋酸亚铁的水溶液；

2、将步骤1中得到的醋酸亚铁溶液388ml逐滴加入435ml、10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为10：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度120℃条件下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在60℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下450℃进行煅烧2h，得到氧化石墨烯负载的多孔α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与测试条件

本试验中超级电容器性能测试采用三电极水系体系，以1mol/lkoh水电解液作为电解液，铂片电极作为对电极，标准的hg/hgo电极作为参比电极，并用chi660d电化学工作站分别测试样品的循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗和稳定性测试。

工作电极是由本实施例制备的氧化石墨烯负载的多孔α-fe2o3纳米棒、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯(ptfe)按照85：10：5(质量比)混合均匀得到，随后涂覆在镍网上。涂覆完成后，在60℃烘箱中干燥12h。

实施例2：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将氯化亚铁溶解在无水乙醇中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.03mol/l氯化亚铁的乙醇溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液147ml逐滴加入225ml、10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为11：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度130℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在80℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下300℃进行煅烧5h，得到氧化石墨烯负载的超细α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

实施例3：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将硫酸亚铁溶解在二甲基甲酰胺中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.05mol/l硫酸亚铁的溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液289ml逐滴加入450ml、10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为18：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度130℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在80℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下350℃进行煅烧3h，得到氧化石墨烯负载的超细α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

实施例4：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将硝酸铁溶解在水与乙二醇的混合液(两者的体积比为100：100)中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.08mol/l硝酸铁的溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液336ml逐滴加入350ml、10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为43：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度120℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在80℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下300℃进行煅烧5h，得到氧化石墨烯负载的超细α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

实施例5：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将草酸铁溶解在水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.1mol/l草酸亚铁的溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液239ml逐滴加入200ml，10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为67：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度140℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在80℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下250℃进行煅烧5h，得到氧化石墨烯负载的超细α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

实施例6：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将乙酰丙酮铁溶解在甲苯中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.25mol/l乙酰丙酮铁的溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液86ml逐滴加入120ml、10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为100：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度160℃条件下反应24h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在60℃烘箱中进行干燥20h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下300℃进行煅烧5h，得到氧化石墨烯负载的超细α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

实施例7：氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的制备

1、将氯化铁溶解在水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.5mol/l草酸亚铁的溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液160ml逐滴加入300ml，10mg/ml氧化石墨烯水溶胶中，同时进行搅拌，得到稳定均匀的悬浮液。其中，铁元素与石墨烯的质量比为150：100；

3、将步骤2中得到的悬浮液倒入水热反应釜中，在温度150℃条件下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，抽滤得到氧化石墨烯与水合氧化铁纳米粒子复合物，最后在70℃烘箱中进行干燥12h。得到氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒复合物。

4、步骤3中得到的复合物在惰性气氛下250℃进行煅烧5h，得到氧化石墨烯负载的超细α-fe2o3纳米棒。

5、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

对比例1：氧化铁纳米棒对比样品的制备，具体按以下步骤进行的：

1、将醋酸亚铁溶解在水中，混合搅拌至其完全溶解，得到0.5mol/l醋酸亚铁的溶液；

2、将步骤1中得到的铁盐溶液80ml置于水热反应釜中，在温度120℃条件下反应12h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次并进行抽滤，得到水合氧化铁粉末，在70℃烘箱中进行干燥12h；然后在惰性气氛下250℃进行煅烧5h，得到α-fe2o3纳米棒。

3、电极的制备与电容测试条件与实施例1相同。

上述实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图如图1所示，实施例7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒的透射电镜图如图2所示，不同实施中所得氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料的织构性质和电化学性能，如表1中所示。

表1实施例1-7和对比例1制备的样品的织构性质和电化学性能

由表1中的数据可以看出，不同实施例制备的样品均具230m²/g以上的比表面积，氧化铁纳米棒的平均长度介于40～80nm，平均直径介于3～6nm，在0.5a/g的电流密度下其比电容介于470～680f/g，其电荷转移电阻只有0.2～0.3ω，而对比例1中不含氧化石墨烯的纯氧化铁纳米棒的晶粒尺寸较大，其电化学性能则远远低本发明中超细氧化铁纳米棒/氧化石墨烯复合材料。

由图1和图2可以看出，本发明方法制备的氧化石墨烯负载的氧化铁纳米棒均匀分散在氧化石墨烯上，没有发生团聚。纳米棒长度约55nm，直径约3～6nm，并且倾向于自组装成一束宽25nm的纳米棒束，其晶粒尺寸远远小于文献中所报道的同类复合材料(adv.mater.2014,26,3148–3155；acsappl.mater.interfaces2015,7,27518-27525.)。

图3为实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在不同扫速下的循环伏安曲线，可以看出，氧化石墨烯负载超级氧化铁纳米棒在不同扫描速度的循环伏安曲线均成近似镜像对称的电流反应特性，说明其具有优良的可逆性。

测试实施例2-7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在不同扫速下的循环伏安曲线，结果如图3无实质性差别。

图4为实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，可以看出，由实施例1制备的样品作为电极材料，进行充放电性能测试，在不同的电流密度下，样品均表现出了较好的等腰三角形特征，电化学对称性很好。其中电势范围为-1.2-0v，电流密度为0.5、1、1.5、3、5、10和20a/g，样品的对应比电容为680、530、420、410、350、210和80f/g。

测试实施例2-7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，结果如图4无实质性差别。

图5为实施例1制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在5ag^-1电流密度下的稳定性测试曲线，可以看出，实施例1制备的样品在5ag^-1电流密度下的充放电循环2000次，保持85％，具有优良的稳定性。

测试实施例2-7制备的氧化石墨烯负载的超细氧化铁纳米棒在5ag^-1电流密度下的稳定性测试曲线，结果如图5无实质性差别。

由上述表征结果可以看出，本发明氧化石墨烯负载超细氧化铁纳米棒在超级电容器应用中具有优异的性能，原因可以归纳如下：

(1)氧化石墨烯具有较大的比表面积，能够提供电子高效的快速通道和附着点。

(2)氧化石墨烯提供了反应位点和导电性，促进了充放电过程中电解液中离子质子的传输。

(3)超细的氧化铁纳米棒提供了吸附电解液离子较短的扩散路径，加速了电子传输。

(4)氧化石墨烯与氧化铁纳米棒的协同作用，有效的阻止了石墨烯与纳米棒的团聚。