一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及富锂锰基层状正极材料，具体涉及一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法。

背景技术：

富锂层状正极材料虽然具有很高的可逆比容量(大于250mahg^-1)，但是必须充电到4.5v以上进行电化学活化才能发挥出来。该电化学活化过程是不可逆的，并且伴随着一系列严重的问题，例如首次不可逆容量大、循环稳定性下降、循环过程中电压衰退以及电压滞后严重等。在以碳为负极的锂离子电池中，如果正极材料的首次库伦效率低，说明在放电过程有一部分锂离子不能嵌入到正极材料中。这些滞留在负极的锂离子随着充放电循环可能会在负极的表面形成锂枝晶，很容易刺穿隔膜，造成电池短路而引发安全问题。因此，为了提高电池的安全性和使用寿命，必须提高正极材料的首次库伦效率。目前，提高正极材料首次库伦效率的一个有效方法是富锂层状正极材料与可嵌锂的锂离子“寄主”复合使用，这些锂离子寄主包括v2o5、vo2、liv3o8、li4mn5o12等。这些可嵌锂化合物在放电过程能接收那些不能再次嵌入到富锂层状材料中的锂离子，从而提高整个复合正极材料的库伦效率。但是，这种方法不能从根本上改善并提高富锂层状材料的表面结构在充放电过程中的稳定性等问题。因此，该复合正极材料的循环稳定性衰减仍然比较严重。

研究发现，表面包覆对富锂层状正极材料的电化学性能的提高是极其有效的。表面包覆层能避免活性电极材料与电解液的直接接触，缓解电解液对电极材料表面的腐蚀以及活性过渡金属的溶解。常用的包覆材料有al2o3、alf3、ceo2、zro2、zno、alpo4等没有电化学活性的无机化合物。事实上，表面包覆改性不仅可以减小电极材料的不可逆容量损失，而且能明显提高其循环稳定性及倍率性能。目前，表面包覆方法主要有固相法和湿化学法。固相法操作简单、成本低，适合大规模使用，但是它的缺点是包覆不均匀，并且很难做到完全包覆。但是均匀完整的表面包覆是非常重要的。湿化学法虽然可以做到非常均匀完整的包覆，但是过程复杂，成本高，对大规模使用不利。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，具备绿色环保、价格低廉等优点，同时能够有效提高材料的首次库伦效率，还能够表现出优越的充放电循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。

本发明使用干冰作为沉淀剂，首先，与常用的沉淀剂氨水以及氢氧化钠等相比，干冰具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点；其次，以干冰作为沉淀剂，能够缓慢的改变沉淀反应的ph值，从而在在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，能够有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。第三，由于干冰溶于水后呈现弱酸性，且水溶性较差，采用偏铝酸盐不仅能够提供铝元素，还能够调节溶液为碱性，从而增加了气化后的二氧化碳在水中的溶解度，从而加快反应速率。

本发明的目的之二是提供一种上述改性方法制备的改性富锂锰基层状正极材料。

本发明的目的之三是提供一种上述改性富锂锰基层状正极材料在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明采用干冰作为沉淀剂，与常用的沉淀剂氨水以及氢氧化钠等相比，干冰具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点。通过缓慢改变沉淀反应的ph值，在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的富锂锰基层状材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的sem放大照片；

图2为实施例1包覆氧化铝后的富锂锰基层状材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的sem放大照片；

图3为实施例1包覆氧化铝后的富锂锰基层状材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2的扫描电镜eds能谱图；

图4为实施例1富锂锰基层状材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2包覆氧化铝前后的首次充放电曲线；

图5为富锂锰基层状材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2包覆氧化铝前后的充放电循环性能曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明中所述的富锂锰基层状正极材料是一种锂离子电池的正极材料，其化学式为xli2mno3·(1-x)limo2(0<x<1,m为mn、ni、co之一或任意组合)。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在湿化学法改性过程复杂、成本高的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的改性方法，以干冰为沉淀剂，以偏铝酸盐作为铝源，在加热密闭的条件下反应，使水中的铝离子沉淀在富锂锰基层状正极材料的表面，最后通过煅烧使得氧化铝包覆富锂锰基层状正极材料的表面。

本发明使用干冰作为沉淀剂，首先，与常用的沉淀剂氨水以及氢氧化钠等相比，干冰具有绿色环保、来源丰富以及价格低廉等优点；其次，以干冰作为沉淀剂，能够缓慢的改变沉淀反应的ph值，从而在在球形富锂锰基正极材料表面均匀包覆了氧化铝层，能够有效提高了材料的首次库伦效率，同时表现出优越的充放电循环稳定性。第三，由于干冰溶于水后呈现弱酸性，且水溶性较差，采用偏铝酸盐不仅能够提供铝元素，还能够调节溶液为碱性，从而增加了气化后的二氧化碳在水中的溶解度，从而加快反应速率。

为了防止温度过高，使干冰气化速率过快，导致的安全隐患，本申请优选的，加热至50～55℃。

为了保证氧化铝能够均匀包覆在富锂锰基层状正极材料的表面，本申请优选的，搅拌反应1～2h。

由于偏铝酸盐中含有其他不可气化的金属阳离子，为了降低这些金属阳离子对材料电池性能的影响，本申请优选的，将反应后得到的产物进行洗涤。以去除附着在材料中的钠、钾等杂质离子。

由于反应后的产物中含有部分自由水，若将带有自由水的产物直接进行煅烧，煅烧温度较高，会使得材料中自由水的汽化速度过快，从而破坏包覆结构，因而本申请进一步优选的，将洗涤后的产物进行烘干。烘干温度比煅烧温度低，通常不超过100℃，能够去除自由水，而且由于温度未超过水的沸点，去除自由水以挥发为主，能够防止自由水汽化速度过快导致的包覆结构破坏。所述烘干温度为75～85℃。该温度下，干燥速度较快。

为了去除反应后的产物中的结合水，本申请优选的，煅烧温度为300～350℃。该温度能够保证去除产物的结合水，同时能够有效降低能耗。

由于干冰为固态的二氧化碳，其沸点较低，且反应为密闭条件，为了防止干冰加入量过多，使反应体系内的压力过高，从而产生安全隐患，本申请优选的，加入干冰的量使得密闭反应体系内的压力不超过1mpa。

由于富锂锰基层状正极材料是一种新兴材料，并没有商业化，所以本申请提供一种富锂锰基层状正极材料的制备方法，将锰盐、镍盐、钴盐配置成混合溶液，向混合溶液中加入碳酸盐，并调节ph为8.2～8.5，加热反应，反应后进行干燥，再将干燥后的产物与碳酸锂混合均匀，然后进行煅烧获得富锂锰基层状正极材料，所述煅烧过程为，先升温至500±10℃煅烧一段时间，再继续升温至900±10℃煅烧一段时间。

本申请还提供了一种上述改性方法制备的改性富锂锰基层状正极材料。

本申请还提供了一种上述改性富锂锰基层状正极材料在锂离子电池中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例

将硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴按照比例(29:9:2)配制成总浓度为2m的混合溶液，在2l自制的反应釜中，加入200ml0.1moll^-1的碳酸钠溶液，加入醋酸调节8.3左右，加热到60℃。搅拌下，将镍、钴、锰的硫酸盐和2.1moll^-1的碳酸钠沉淀剂并流加入到反应釜中反应，控制沉淀过程的搅拌速度为100-1000rpm、ph值为8.2～8.5、进料速度为250mlh^-1，总反应时间为12小时。反应结束，用热水将沉淀产物洗涤至接近中性，然后110℃干燥12小时，得到镍钴锰沉淀前驱体。所得到的前驱体材料在500℃下煅烧8小时转化为氧化物复合物，再根据目标产物中锂离子与过渡金属的比例(li/m＝(1+x)/(1-x)，将碳酸锂与氧化物复合物(按照摩尔比1.5:2)混合均匀。在马弗炉中先500℃预煅烧2小时，然后在900℃煅烧1小时，升温速度为2℃min^-1，冷却后得到目标产物材料li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2电极材料，材料的振实密度在2.4g/cm^-3，获得的材料如图1所示，制备的li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2电极材料为球形，且这种球形是二次颗粒，是由一次纳米颗粒堆积而成。

将0.2克球形富锂锰基层状正极材料分散到50毫升3mmol/l偏铝酸钠水溶液中，转移到100毫升反应釜中。然后加入1克干冰，将反应釜密封，在50℃下，搅拌反应1小时。将反应得到的产物用去离子水洗涤干净，80℃烘干。最后在马弗炉中300℃烧结4小时，得到表面包覆氧化铝的富锂锰基层状正极材料，记为3wt％al2o3-500，其形貌如图2所示，根据图3所示的能谱信息进一步证明氧化铝包覆在材料的表面上。

实施例2

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，将0.2克球形富锂锰基层状正极材料分散到50毫升2mmol/l偏铝酸钠水溶液中，得到表面包覆氧化铝的富锂锰基层状正极材料记为2wt％al2o3-500。

实施例3

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，将0.2克球形富锂锰基层状正极材料分散到50毫升1mmol/l偏铝酸钠水溶液中，得到表面包覆氧化铝的富锂锰基层状正极材料记为1wt％al2o3-500。

对实施例1～3进行充放电性能表征如下：

对包覆氧化铝前后li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2电极材料进行首次充放电试验表征，其结果如图4所示，其中充放电的电压区间为4.5～2.0v，电流密度为20mag^-1。图4表明，包覆氧化铝后电极材料的放电比容量有小幅度提高(～10mahg^-1)，但是首次库伦效率明显提高：从原来的67％提高到85％(3wt％al2o3)。

对包覆氧化铝前后li1.2mn0.58ni0.18co0.04o2电极材料进行充放电循环性能测试，其结果如图5所示，电极材料在4.8～2.0v之间循环，电流密度为20mag^-1。

对比例

本对比例的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，将0.2g球形富锂锰基层状正极材料分散到50毫升3mmol/l氯化铝水溶液中，转移到反应釜中。然后加入10毫升0.045mol/l氨水，将反应釜密封，在50℃下，搅拌反应1小时。将反应得到的产物用去离子水洗涤干净，80℃烘干。最后在马弗炉中300℃烧结4小时，得到表面包覆氧化铝的富锂锰基层状正极材料。

对该材料进行首次充放电试验表征，其结果表明，该方法仅能将首次库伦效率提高至75％。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。