一种茜素类液流电池负极电解液及采用它的茜素类液流电池的制作方法

本发明涉及到一种茜素类液流电池负极电解液及采用它的液流电池。

技术背景

化石能源的消耗与需求的日益增长带来了环境污染和能源危机等问题，严重的威胁着人类的生存与发展。大力开发和利用太阳能、风能和水能等可再生清洁能源能够有效的降低对化石能源的依赖和环境污染。但是，可再生能源固有的波动性和即时性的非稳定特点制约了其广泛应用。而发展高效的储能技术能够推进可再生能源技术市场发展和确保国家资源的能源安全。

液流电池(rfb)作为一种绿色、高效地大规模能量储存和转换装置，受到了学术界、工业界和各国政府的关注。目前，较为成熟的液流电池主要为全钒液流电池(vrfb)。vrfb具有寿命长、启动快、安全高效和设计灵活等众多优势，可广泛应用于可再生能源转化、紧急备用电源、电动汽车、无人机等领域，成为发展最快和技术最为成熟的液流电池。然而，vrfb活性物质普遍为体积较小的荷正电的金属离子，普遍存在电解液渗透的问题，严重影响了电池的能量效率与工作寿命。同时，钒离子在碳电极上反应活性较差，限制了电池的功率密度。另外，voso4价格昂贵，且有较高的毒性，制约了液流电池在更广泛领域的应用。

因此，开发新型高性能液流电池体系是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术液流电池的不足之处，并提供一种茜素类液流电池负极电解液，并以该电解液为基础构建一种能量效率高、循环寿命长、功率密度大、安全可靠的新型茜素类液流电池。

根据本发明的一个方面，提供了一种液流电池用负极电解液，其为一种碱性水溶液，该碱性水溶液包含：

从以下物质中选出的至少一种：

-茜素，

-茜素的衍生物，以及

-茜素与其衍生物的混合物，

以及

从以下物质中选出的至少一种：

-氢氧化钠，

-氢氧化钾，

-氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。

根据本发明的一个进一步的方面，提供了一种茜素类液流电池，其特征在于包括：

正电极、负电极、腔室、隔膜、正极电解液、负极电解液、储液罐、输液管、液体泵，

其中

正极电解液为从以下物质中选出的一种：

亚铁氰化钾与氢氧化钾的水溶液，

亚铁氰化钾与氢氧化钠的水溶液，

亚铁氰化钾与氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液，

负极电解液为上述的液流电池用负极电解液。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施例的茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)溶液作为负极电解液的工作原理图。

图2显示了根据本发明的一个实施例的茜素类液流电池的构造和工作原理图。

图3(a)-3(d)显示了电解质浓度为0.4m，使用nafion211膜，正负极体积比为3:1时的茜素氟蓝液流电池性能。其中，图3(a)显示了电压特性曲线；图3(b)显示极化、功率曲线；图3(c)显示不同工作电流下电流、电压与能量效率；图3(d)显示循环性能。

具体实施方式

本发明的目的是为了克服现有技术液流电池的不足之处，并提供一种茜素类液流电池负极电解液，并以该电解液为基础构建一种能量效率高、循环寿命长、功率密度大、安全可靠的新型茜素类液流电池。根据本发明的一个实施例的该电解液的工作原理如图1所示(以茜素氟蓝电解液为例)。以该电解液为基础构建的、根据本发明的一个实施例的新型茜素类液流电池的工作原理图如图2所示；该电池的性能如图3(a)-3(b)所示。

根据本发明的一个实施例的茜素类液流电池负极电解液包括茜素或其衍生物的碱性水溶液。其中，所使用的茜素及其衍生物包括以下物质之一：

-从茜素(1,2-二羟基蒽醌)、茜素红(1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中选出的至少一种；以及

-从茜素(1,2-二羟基蒽醌)、茜素红(1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中选出的至少两种的混合物。

根据本发明的一个实施例的茜素类液流电池负极电解液所使用的碱包括以下物质之一：

-氢氧化钠，

-氢氧化钾，以及

-氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。

根据本发明的一个实施例的茜素类液流电池的负极电解液中，茜素及其衍生物的浓度为0.05-0.4mol/l，电解液中氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为0.5-2mol/l。工作范围为10～50℃。

图2显示了根据本发明的一个实施例的茜素类液流电池的构造和工作原理图。如图2所示，标号1为正极储液罐，其内部为正极电解液3；标号2为负极储液罐，其内为负极电解液4。该电池工作时，正负极电解液分别通过泵7和8在正极5、负极6与对应的储液罐之间循环。标号9为阳离子交换膜，负责在电池反应时传导荷正电的阳离子。

根据本发明的茜素类液流电池的负极电解液为上述茜素类液流电池负极电解液，正极电解液为从亚铁氰化钾与氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液、亚铁氰化钾与氢氧化钠的水溶液、亚铁氰化钾与氢氧化钾和氢氧化钠的混合水溶液中选出的一种。其中亚铁氰化钾的浓度为0.1～0.3mol/l。正极电解液中氢氧化钠或氢氧化钾亦或氢氧化钠和氢氧化钾的浓度为0.5-2mol/l。

本发明中液流电池正极与负极的体积比可变，范围为1:1—3:1。

本发明中液流电池的正负极板均采用碳毡、碳纸、石墨板等廉价碳材料。

本发明中可以使用的质子交换膜包括全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜等常用质子交换膜，也可以采用其他的阳离子交换膜。

在根据本发明的一个实施例中，采用了液体泵循环电解液，流速0.1-4l/min。

根据本发明的一个实施例的液流电池的开路电压约为1.3v。

根据本发明的一个实施例的液流电池的能量效率达91％，功率密度达500mw/cm²。

根据本发明的一个实施例的液流电池的理论比容量达5.5ah/l，比能量达7.2wh/l。

以茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)液流电池为例，本发明中的电极反应如下：

正极:

负极:

根据本发明的一个方面，提供了一种可用于液流电池负极的茜素类电解液，其包含茜素或其衍生物的碱性水溶液。其中，所使用的茜素及其衍生物包括但不限于如下之一：

从茜素(1,2-二羟基蒽醌)、茜素红(1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中选出的一种，

从茜素(1,2-二羟基蒽醌)、茜素红(1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸)、茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)中选出的至少两种的混合物，

其所使用的碱包括从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠与氢氧化钾的混合物中选出的一种。

根据本发明的一个方面，提供了一种茜素类液流电池，其正极电解液其中正极电解液为从亚铁氰化钾与氢氧化钾的水溶液和亚铁氰化钾与氢氧化钠的水溶液中选出的至少一种，其负极电解液为上述的液流电池负极的茜素类电解液。

根据本发明的一个实施例，茜素类液流电池负极电解液的茜素或/和衍生物的总浓度为0.05～4mol/l。电解液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的总浓度为0.5-2mol/l。

根据本发明的一个实施例，茜素类液流电池正基电解液中亚铁氰化钾的浓度为0.1～0.3mol/l。电解液中氢氧化钠或/和氢氧化钾的总浓度为0.5-2mol/l。根据本发明的一个实施例，茜素类液流电池正负极电解液的体积比为1:1～3:1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.在碱性条件下，茜素及其衍生物以电荷与体积都较大的阴离子的形式存在，难以穿过商业常用的质子交换膜，在不需对膜进行特殊处理的条件下，彻底解决了液流电池中电解质渗透的问题，提高了电池的循环寿命。

2.茜素类电解质电化学活性高，茜素类液流电池的充放电电流密度可达550ma/cm²，功率密度可达500mw/cm²，远远超过了现有的商用液流电池。

3.电解质中均为c、n、o、h、fe等大量元素，不含h2so4、v、cr、pb、br等有毒或腐蚀性物质，价格低廉、安全环保，降低了成本。

4.液流电池的正负极板均采用碳毡、碳纸、石墨板等廉价碳材料，无贵金属催化剂，电池结构价格低廉。

在根据本发明的一个具体实施例中，当茜素类液流电池充电时，正极电解液中亚铁氰化钾被氧化为铁氰化钾，负极电解液中茜素或其衍生物被还原对应的氢醌，钠离子或钾离子穿过阳离子交换膜由正极电解液向负极电解液移动；放电时反之。根据本发明的茜素类液流电池负极电解液的活性物质为大体积的阴离子，不易穿过质子交换膜；该电解液无毒无污染，不含任何稀有元素，价格优势明显，以该电解液为基础的液流电池具有能量效率高、适应能力强、循环寿命长、成本低、维护简单、安全环保等特点，适合在风能、水能、潮汐能，太阳能发电系统中作为大规模储能设备使用。

实施例1

将浓度为0.05mol/l的茜素(1,2-二羟基蒽醌)负极电解液、0.1mol/l的亚铁氰化钾正极电解液，支持电解质采用2mol/l的naoh，以正负极比例1:1装入液流电池，以磺化聚醚醚酮膜为隔膜，在室温下采用neware5v3a型电池测试仪进行100次循环测试，在电流密度100ma/cm²，其库伦效率为98.6％，能量效率为78.7％，能量密度为1.2wh/l。在电流密度提升至200和300ma/cm²时，能量效率分别为70.9％和57.9％，电池最大功率为240mw/cm²。

实施例2

将浓度为0.05mol/l的茜素红(1,2-二羟基蒽醌-3-磺酸)负极电解液、0.1mol/l的亚铁氰化钾正极电解液，支持电解质采用2mol/l的koh，以正负极比例1:1装入液流电池，以nafion212为隔膜，在室温下采用neware5v3a型电池测试仪进行100次循环测试，在电流密度100ma/cm²，其库伦效率为98.3％，能量效率为76.8％，能量密度为1.2wh/l。在电流密度提升至200和300ma/cm²时，能量效率分别为65.5％和53.8％，电池最大功率为240mw/cm²。

实施例3

将浓度为0.1mol/l的茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)负极电解液、0.2mol/l的亚铁氰化钾正极电解液，支持电解质采用0.5mol/l的koh，以正负极比例1:1装入液流电池，以nafion211为隔膜，在室温下采用neware5v3a型电池测试仪进行100次循环测试，在电流密度50ma/cm²，其库伦效率为97.8％，能量效率为90.1％，能量密度为2.3wh/l。在电流密度提升至100、200、300、400ma/cm²时，能量效率分别为84.4％、73.0％、60.9％、51.8％，电池最大功率为320mw/cm²。

实施例4

将浓度为0.4mol/l的茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)负极电解液、0.3mol/l的亚铁氰化钾正极电解液，支持电解质采用1mol/l的koh，以正负极比例3:1装入液流电池，以nafion211为隔膜，在室温下采用neware5v3a型电池测试仪进行100次循环测试，在电流密度50ma/cm²，其库伦效率为97.8％，能量效率为91.1％，能量密度为5.2wh/l。在电流密度提升至100、200、300、400、500ma/cm²时，能量效率分别为86.3％、76.0％、66.4％、56.5％、49.2％，电池最大功率为450mw/cm²。

图3(a)-3(d)显示了该实施例的相关测试结果；其中，图3(a)显示了该电池实施例的电压特性曲线；图3(b)显示了其极化、功率曲线；图3(c)显示了其不同工作电流下电流、电压与能量效率；图3(d)显示了其循环性能。

实施例5

将浓度为0.4mol/l的茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)负极电解液、0.3mol/l的亚铁氰化钾正极电解液，支持电解质采用1mol/l的koh，以正负极比例3:1装入液流电池，以nafion211为隔膜，在50摄氏度下采用neware5v3a型电池测试仪进行100次循环测试，在电流密度50ma/cm²，其库伦效率为97.1％，能量效率为90.8％，能量密度为5.2wh/l。在电流密度提升至100、200、300、400、500ma/cm²时，能量效率分别为86.9％、78.3％、69.2％、60.8％、53.6％，电池最大功率为500mw/cm²。

实施例6

将浓度为0.4mol/l的茜素氟蓝(3-茜素甲基胺-n，n-二乙酸)负极电解液、0.3mol/l的亚铁氰化钾正极电解液，支持电解质采用1mol/l的koh，以正负极比例3:1装入液流电池，以nafion211为隔膜，采用neware5v3a型电池测试仪室温下进行2000次循环测试，电流密度为100ma/cm²，其库伦效率为99.6％，能量效率为85.6％，初始能量密度为2.4wh/l，2000次循环后能量密度为2.0wh/l。容量保持率为83.3％。