一种碳修饰MoS2/MoO2双相复合材料及其制备方法与流程

本发明公开了一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术：

二氧化钼具有金红石结构，其主体结构由钼离子和氧离子通过[moo6]八面体共角构成，半径小的锂离子不仅可以嵌入到八面体内部也可以进入到八面体之间而不造成结构的重整，其理论嵌锂容量为838mah/g，远高于目前商业化石墨负极材料；同时具有类金属的低电阻率（8.8×10^-5ω^.cm）、高熔点、高化学稳定性以及无毒性，使其在锂离子电池负极材料应用方面具有极大的潜力。但二氧化钼在锂离子负极材料领域的应用被循环稳定性和容量衰减等问题制约。二维层状纳米材料因为有了通向低维体系的新方法而受到广泛关注，二硫化钼是准二维层状结构，呈现典型的s-mo-s三层式结构，其各层之间通过范德华力相互作用，有利于锂离子的嵌入，作为锂离子电池负极理论容量大（~670mah/g）。二硫化钼在充放电过程中会产生体积变化，破坏材料的结构从而降低材料的循环稳定性。davidmitlin等人通过硫修饰多孔三维moo2以制备出由多层mos2覆盖moo2的三维纳米多孔网状复合材料，用作锂离子电池负极表现出了优异的性能，在100ma/g的电流密度下首次放电比容量达到1233mah/g，循环80次后任有1171mah/g（j.phys.chem.c2014,118,18387−18396）。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法。该方法是将氧化石墨烯与碳纳米管、四水和钼酸铵、硫脲混合均匀后水热，水热后的产物经常温真空干燥后在保护气氛下煅烧，最终形成碳修饰mos2/moo2双相材料。

本发明的目的是这样实现的：碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的制备方法，将氧化石墨烯与处理过的碳纳米管、四水合钼酸铵、硫脲混合均匀后用盐酸与氢氧化钠调节溶液的酸碱度，搅拌、超声后进行水热反应，水热后的产物用去离子水和无水乙醇清洗数次后常温真空干燥，常温真空干燥，常温真空干燥后的材料在氮气气氛下煅烧得到目标产物，即碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料。

所述的水热反应温度为180-220℃，水热反应时间为20-30h。

为了保持其三维多孔的泡沫结构，所述的水热后的产物在-50℃下真空冷冻干燥，干燥时间为24h。冷冻干燥之后的样品保持了三维的泡沫结构。

所述的煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为2-6h。

所述的处理过的碳纳米管即碳纳米管于ar/h2气氛下煅烧，煅烧温度500-600℃，煅烧时间1-3小时。煅烧之后的碳纳米管置于浓度为70%的hno3中在60℃下浸泡1-2小时。处理之后的碳纳米管表面含有含氧官能团，具有良好的亲水性。

所述的氧化石墨烯与处理过的碳纳米管、四水合钼酸铵、硫脲的质量比为1:1:1:2~7。

所述的使用盐酸与氢氧化钠调节溶液的酸碱度至3-12。

本发明提供的一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法，具备以下有益效果：

（1）该法制备的碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料实验步骤简单，即一步水热制备含二硫化钼、二氧化钼双相材料。

（2）该法制备的电极材料由石墨烯与碳纳米管构成三维导电网络，能有效的提高材料的导电性与循环稳定性。

（3）硫化钼提供高容量，氧化钼提高电导率，二者相互协同作用改善复合材料的电化学性能。

（4）该法制备的电极材料为无需粘结剂、导电剂和集流体的自支撑柔性电极材料，可以显著提高材料的能量密度。

（5）该法制备的电极材料为泡沫状，具有较轻的质量与较好的力学柔韧性。

本发明采用一种简单方法制备碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料，该材料同时含有二硫化钼、二氧化钼双相，通过调节前驱体混合液的酸碱度可控制二者的比例。该材料为泡沫状，具有较轻的质量和较好的力学柔韧性，作为锂离子电池负极材料表现出超高的比容量和超好的循环稳定性能。本发明以石墨烯和碳纳米管为修饰材料，用水热法制备出二硫化钼、二氧化钼双相，并使其生长在碳纳米管表面。这种方法尚未见任何文献和专利报道。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的照片。

图2为本发明实施例1制备的一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的x-射线衍射（xrd）图谱。

图3为本发明实施例1制备的一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的扫描电镜照片(sem)，其中a为放大30000倍率的附图，b为放大50000倍率的附图。

图4为本发明实施例1制备的一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的前2次充放电曲线。

图5为本发明实施例1制备的一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的循环稳定性能。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进一步说明。

实施例1：一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法

将制备的氧化石墨烯石墨烯（35ml，1mg/ml）和处理过的碳纳米管（0.35g）及四水和钼酸铵（0.35g）、硫脲（0.8g）置于水热反应釜内衬中，用稀盐酸（1moll^-1）调节前驱体的酸碱度至ph=6，搅拌20分钟后超声20分钟，之后置于反应釜中水热。水热温度200℃，水热时间24小时。水热后的产物用去离子水和无水乙醇清洗数次后低温冷冻，之后进行常温真空干燥，常温真空干燥时间为24小时，常温真空干燥后的材料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为4小时，最终得到碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料。图1为制备的碳修饰mos2/moo2双相泡沫负极材料照片，从照片可以看出该材料为泡沫状。图2为制备的碳修饰mos2/moo2双相泡沫负极材料xrd图谱，通过与标准卡片对比，可以证明该材料中含有mos2、moo2双相。图3为中制备的碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料的sem照片，可以看出石墨烯与碳纳米管构成了导电网络。同时从高倍的sem可以看出大量碳纳米管相互交错连接在一起，为电子的传输和离子的扩散提供了良好的通道。所制备的碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料显示出较高的比容量和优异的循环稳定性能。将该电极直接作为工作电极，锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，制备2025型纽扣电池，以100mag^-1的电流密度充放电。该电极的前2次充放电曲线如图5所示，可以看出，该材料的首次放电容量为700.8mahg^-1，首次可逆充电容量为497mahg^-1,第二次可逆容量为506.9mahg^-1。经150次循环后，可逆充电容量为560mahg^-1。从循环性能图可以看出，该材料具有很好的循环性能。

实施例2一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备法ⅱ

将制备的石墨烯（35ml，1mg/ml）和处理过的碳纳米管（0.35g）及四水和钼酸铵（0.35g）、硫脲（0.8g）置于水热反应釜内衬中，用稀盐酸（1moll^-1）调节前驱体的酸碱度至ph=5，搅拌20分钟后超声20分钟，之后置于反应釜中水热。水热温度200℃，水热时间24小时。水热后的产物用去离子水和无水乙醇清洗数次后低温冷冻，之后进行常温真空干燥，常温真空干燥时间为24小时，常温真空干燥后的材料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为4小时，最终得到碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以100mag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为620mahg^-1，150次循环后的可逆容量为530mahg^-1。

实施例3一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法ⅲ

将制备的石墨烯（35ml，1mg/ml）和处理过的碳纳米管（0.35g）及四水和钼酸铵（0.35g）、硫脲（0.8g）置于水热反应釜内衬中，用稀盐酸（1moll^-1）调节前驱体的酸碱度至ph=4，搅拌20分钟后超声20分钟，之后置于反应釜中水热。水热温度200℃，水热时间24小时。水热后的产物用去离子水和无水乙醇清洗数次后低温冷冻，之后进行常温真空干燥，常温真空干燥时间为24小时，常温真空干燥后的材料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为4小时，最终得到碳修饰mos2/moo2双相泡沫负极材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以100mag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为530mahg^-1，150次循环后的可逆容量为420mahg^-1。

实施例4一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法ⅳ

将制备的石墨烯（35ml，1mg/ml）和处理过的碳纳米管（0.35g）及四水和钼酸铵（0.35g）、硫脲（0.8g）置于水热反应釜内衬中，用氢氧化钠（1moll^-1）调节前驱体的酸碱度至ph=7，搅拌20分钟后超声20分钟，之后置于反应釜中水热。水热温度200℃，水热时间24小时。水热后的产物用去离子水和无水乙醇清洗数次后低温冷冻，之后进行常温真空干燥，常温真空干燥时间为24小时，常温真空干燥后的材料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为4小时，最终得到碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以100mag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为690.5mahg^-1，150次循环后的可逆容量为537mahg^-1。

实施例5一种碳修饰mos2/moo2双相泡沫复合材料及其制备方法ⅴ

将制备的石墨烯（35ml，1mg/ml）和处理过的碳纳米管（0.35g）及四水和钼酸铵（0.35g）、硫脲（0.8g）置于水热反应釜内衬中，用氢氧化钠调节前驱体的酸碱度至ph=8，搅拌20分钟后超声20分钟，之后置于反应釜中水热。水热温度200℃，水热时间24小时。水热后的产物用去离子水和无水乙醇清洗数次后低温冷冻，之后进行常温真空干燥，常温真空干燥时间为24小时，常温真空干燥后的材料在氮气气氛下煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为4小时，最终得到碳修饰mos2/moo2双相泡沫负极材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料，以100mag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为510mahg^-1，150次循环后的可逆容量为482mahg^-1。