一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种清洁能源存储器件，广泛应用于人们的日常生活中，例如作为手机电池、车辆电源等，其使用性能也越来越受到关注。三元层状材料linixcoymnzo2具有较高的理论容量，是目前锂离子电池中应用最为广泛的正极材料。随着动力市场的迅速扩大，锂电行业对三元正极材料的市场需求也在迅速增加，目前应用较为成熟的为lini1/3co1/3mn1/3o2材料。但是，随着对锂离子电池能量密度、比容量等性能要求的逐渐提升，传统lini1/3co1/3mn1/3o2材料已经无法满足锂离子电池的需求。

lini1/3co1/3mn1/3o2材料的比容量与ni含量有一定关系，为了进一步提高lini1/3co1/3mn1/3o2材料的比容量，人们将其中的ni含量提升，但是，随着ni含量的提升又会给linixcoymnzo2材料带来结构不稳定、循环性能差和过渡金属元素溶解等问题。另外，经研究发现，linixcoymnzo2三元正极材料(简称ncm材料)的结构稳定性还易受充放电倍率的影响，在大电流放电时，相比于ncm材料内部，其表层的li更容易脱嵌，ncm颗粒表层较高程度的li脱嵌导致正极活性物质层间的过渡金属元素发生相互作用，致使层间距扩大，进而导致ncm颗粒的破碎；同时，li的缺失还会导致ncm颗粒表面的微观晶体结构发生转变及进一步的晶格参数的改变，最终导致ncm材料表面形成裂纹；且上述过程还会加速ncm颗粒表面的过渡金属溶解，使ncm颗粒的结构稳定性下降。由此可以看出，linixcoymnzo2三元正极材料的循环性、容量等性能与其颗粒表面关系密切，而为了解决三元材料所面临的上述问题，人们提出对三元正极材料进行改性来提升其性能。

目前，对三元材料改性的主要方式为离子掺杂和表面包覆，通过元素的掺杂可以提高电导率、降低阻抗和极化效应、提高材料的振实密度；而表面包覆修饰则可以防止电极材料和电解液反应，阻止电极材料的相变，提升结构稳定性，及锂离子电池的比容量、倍率性能和循环性能等，成为优化电池性能的首选方式。

现有技术中，在对三元正极材料进行表面包覆时，通常采用的方法有：原子沉积法、水解法和溶胶凝胶法等化学方法。其中，原子沉积法设备复杂、工艺流程长、造价昂贵，无法规模化生产；水解和溶胶凝胶等化学法的工艺条件(如化学配比、水解条件、ph值等等)很难控制，要求苛刻，且成本也较高，难以适用于大规模工业性生产。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，本发明的制备方法简单易行、成本低、能够规模性量产，且所得包覆材料具有良好的循环性能、倍率性能及比容量等性能。

本发明提供了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将纳米氧化物超声分散于分散介质中，得到分散液；

所述纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆；

所述分散介质为异丙醇、乙醇或丙酮；

b)将所述分散液与三元正极材料linixcoymnzo2混合，搅拌，得到混合物；

其中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1；

c)将所述混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。

优选的，所述步骤a)中，所述纳米氧化物的质量与所述分散介质的体积比为(0.01～0.04)g：(40～60)ml。

优选的，所述步骤a)中，所述超声分散的功率为600～900w，时间为1.5～2.5h。

优选的，所述步骤a)中，所述纳米氧化物的平均粒径≤30nm。

优选的，所述纳米氧化物与linixcoymnzo2的质量比为(0.01～0.04)：2。

优选的，所述步骤b)中，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的转速为400～700r/min。

优选的，所述步骤b)中，所述搅拌的温度为50～80℃。

优选的，所述步骤c)中，所述烧结的保温温度为400～500℃，保温时间为4～6h。

优选的，所述步骤c)中，所述烧结的升温速率为2～5℃/min。

优选的，所述步骤c)中，所述干燥的温度为100～150℃，时间为10～15h。

本发明提供了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米氧化物超声分散于分散介质中，得到分散液；所述纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆；所述分散介质为异丙醇、乙醇或丙酮；b)将所述分散液与三元正极材料linixcoymnzo2混合，搅拌，得到混合物；其中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1；c)将所述混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。本发明采用物理包覆方法制备得到纳米氧化物包覆的三元正极材料，其制备过程简单易行、成本低、能够规模性量产，满足锂离子电池三元正极材料的产业性需求；而且，本发明所得包覆材料具有良好的循环性能、倍率性能及比容量等电学性能以及良好的热稳定性，能够满足锂离子电池的性能需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所得样品的xrd射线衍射图；

图2为本发明实施例1所得样品的sem图；

其中，图2a为样品a的sem图，图2b为样品b的sem图，图2c为样品c的sem图，图2d为样品d的sem图；

图3为本发明实施例1所得样品的tem图；

其中，图3a和图3b为样品b的透射电镜图；图3c为元素ni的面扫描图，图3d为元素co的面扫描图，图3e为元素mn的面扫描图，图3f为元素si的面扫描图；

图4为本发明实施例1所得样品的电化学性能测试图；

其中，图4a为包覆前后材料的首次充放电曲线图；图4b为包覆前后材料的循环性能曲线图；图4c为包覆前后材料的倍率性能曲线图；图4d为包覆前后材料的在高电压高倍率下的循环性能曲线图；

图5为本发明实施例1所得样品的循环伏安曲线图；

其中，图5a为样品a的循环伏安曲线图，图5b为样品b的循环伏安曲线图，图5c为样品c的循环伏安曲线图，图5d为样品d的循环伏安曲线图；

图6为本发明实施例1所得样品的dsc曲线图；

图7为本发明实施例2所得样品的xrd射线衍射图；

其中，图7a为样品w的xrd射线衍射图，图7b为样品e的xrd射线衍射图；

图8为本发明实施例2所得样品的sem图；

其中，图8a为样品w的sem图，图8b为样品e的sem图，图8c为样品f的sem图，图8d为样品g的sem图；

图9为本发明实施例2所得样品的循环性能曲线图；

图10为本发明实施例2所得样品的倍率性能曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将纳米氧化物超声分散于分散介质中，得到分散液；

所述纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆；

所述分散介质为异丙醇、乙醇或丙酮；

b)将所述分散液与三元正极材料linixcoymnzo2混合，搅拌，得到混合物；

其中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1；

c)将所述混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。

本发明采用物理包覆方法制备纳米氧化物包覆的三元正极材料，其制备过程简单易行、成本低、能够规模性量产，满足锂离子电池三元正极材料的产业性需求；而且，本发明所得包覆材料具有良好的循环性能、倍率性能及比容量等电学性能以及良好的热稳定性，能够满足锂离子电池的性能需求。

按照本发明，首先将纳米氧化物超声分散于分散介质中，得到分散液。

本发明中，所述纳米氧化物为纳米二氧化硅或纳米二氧化锆。作为优选，所述纳米氧化物的平均粒径≤30nm；本发明对所述纳米氧化物的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，所述分散介质为异丙醇、乙醇或丙酮，优选为异丙醇；采用所述分散介质有利于与上述纳米氧化物较好的结合，降低团聚；尤其是异丙醇，既没有毒性，也不易潮解，综合性能更优。本发明对所述分散介质的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，采用超声分散将纳米氧化物分散于分散介质中，所述超声分散优选借助超声波细胞粉碎仪进行，其一方面通过变幅杆在工具头顶部液体中产生高强度剪切力，形成高频交变水压将团聚的纳米材料击碎，另一方面利用超声波在液体中传播时产生剧烈扰动作用，使颗粒产生很大的加速度，进而使其互相碰撞或与器壁碰撞而击碎。本发明中，进行超声分散时，优选控制超声分散的功率为600～900w；优选控制超声分散的时间为1.5～2.5h。采用上述特定超声分散条件，尤其是分散时间，有利于使上述纳米氧化物与上述分散介质之前分散均匀，得到均匀的分散液，进而有利于后续的包覆操作，得到均匀包覆材料。

本发明中，在进行超声分散时，优选控制所述纳米氧化物的质量与所述分散介质的体积比为(0.01～0.04)g：(40～60)ml；若比例过低或过高，不易得到充分分散及分散均匀的分散液，影响后续包覆。

按照本发明，在分散得到分散液后，将所述分散液与三元正极材料linixcoymnzo2混合，搅拌，得到混合物。

其中，三元正极材料linixcoymnzo2中，0.5≤x≤0.6，0.1≤y≤0.2，0.2≤z≤0.3，x+y+z＝1。

本发明中，在将分散液与三元正极材料linixcoymnzo2混合时，优选控制分散液中纳米氧化物与三元正极材料linixcoymnzo2的质量比为(0.01～0.04)：2。

本发明中，将所述分散液与三元正极材料linixcoymnzo2混合搅拌时，优选采用磁力搅拌，所述搅拌的转速优选为400～700r/min。本发明中，优选控制搅拌的时间为6～7h。采用上述搅拌条件，尤其是搅拌时间，有利于使上述分散液与三元正极材料充分结合和均匀包覆，得到最佳分散及包覆状态的混合物。本发明中，所述搅拌优选在50～80℃的温度下进行。

按照本发明，在得到混合物后，将所述混合物干燥、烧结，得到包覆型锂离子电池三元正极材料。

本发明中，通过干燥将大部分分散介质除去，所述干燥的温度优选为100～150℃，干燥的时间优选为10～15h。

本发明中，在干燥后，将干燥产物进行烧结。所述烧结优选为先按照一定的升温速率升至目标温度，再在目标温度下保温。本发明中，所述烧结的保温温度优选为400～500℃，所述烧结的保温时间优选为4～6h。本发明中，所述烧结的升温速率优选为2～5℃/min。在上述烧结条件下，有利于使分散介质进一步去除，且能够较好的避免三元正极材料的二次结晶再生长，从而得到包覆均匀，且颗粒结晶状态适度及颗粒大小合适的包覆材料，进而有利于获得优异的电化学性能。本发明中，所得包覆材料中，三元正极材料优选为一次颗粒粒径为500～1000nm，二次颗粒粒径为5～20μm的材料；在一些实施例中，包覆二氧化硅的三元正极材料中，三元正极材料为一次颗粒粒径为600～800nm，二次颗粒粒径为10～20μm的材料；在一些实施例中，包覆二氧化锆的三元正极材料中，三元正极材料为一次颗粒粒径为500～1000nm，二次颗粒粒径为5～15μm的材料。

本发明采用特定的物理包覆方法制备纳米氧化物包覆的三元正极材料，其制备过程简单易行，对工艺要求不苛刻，无需像化学方法那样精确控制ph值或水解条件等；且其成本低、能够规模性量产，满足锂离子电池三元正极材料的产业性需求；而且，本发明所得包覆材料具有良好的循环性能、倍率性能及比容量等电学性能以及良好的热稳定性，能够满足锂离子电池的性能需求。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中所用原料均为市售商品，如纳米二氧化硅由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，平均粒径在15nm左右；纳米二氧化锆由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，平均粒径约30nm。

实施例1

1.1包覆型锂离子电池三元正极材料的制备：

称取40ml异丙醇，分别取0.01g、0.02g和0.04g纳米二氧化硅超声分散(功率为700w，分散时间为2h)于异丙醇中，分别形成分散液b、c、d。分别称取三份2g三元正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2，加入上述分散液b、c、d中，在60℃和500r/min下磁力搅拌6～7h；搅拌后，将所得材料于120℃下干燥12h；将干燥后的材料分别置于马沸炉中，以2℃/min的升温速率升至450℃并保温5h，分别得到包覆量为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％的纳米二氧化硅包覆lini0.5co0.2mn0.3o2的包覆材料(分别记为b、c、d)。

1.2设置对照样：

按照上述1.1的制备过程进行，不同的是，不引入纳米二氧化硅，所得材料记为a。

1.3样品的表征：

(1)xrd射线衍射表征：采用xrd射线衍射仪(由德国布鲁克即bruke公司提供，型号为bruked8)，cu-kα为辐射源，管电压40kv，管电流40ma，扫描范围10°～80°，扫描速度2°/min。

原始材料(即未包覆样品a)和包覆量分别为0.5wt％(样品b)、1.0wt％(样品c)、2.0wt％(样品d)的样品的xrd射线衍射如图1所示，i103/i104的值反应了材料锂/镍混排程度，其中，样品a、b、c、d的003/104的峰强比分别为1.560、1.470、1.469和1.455，均大于1.2，说明材料的锂/镍混排不严重，006/102和108/110这两组峰有明显分裂，说明材料具有明显的层状结构。另外，包覆前后材料的峰型和峰位置均没有发生明显变化，而且晶格常数a,c值相差不大，说明包覆的二氧化硅没有嵌入晶体内，改变三元材料的晶体结构，只是在材料表面形成了包覆层。

(2)形貌和能谱测试：形貌观察和能谱测试在扫描电子显微镜上进行，所用扫描电子显微镜上由美国fei公司提供，型号为fei-novanano450。

原始未包覆材料(即样品a)和包覆量分别为0.5wt％(样品b)、1.0wt％(样品c)、2.0wt％(样品d)的样品的显微扫描图(即sem图)如图2(图2a为样品a的sem图，图2b为样品b的sem图，图2c为样品c的sem图，图2d为样品d的sem图；每个样品的sem图包括上下排布的两幅扫描图)所示，可以看出，三元正极材料的一次颗粒粒径为600～800nm，二次颗粒微球粒径为10～20μm；包覆前的原始材料(样品a)表面比较光滑，包覆后的材料(样品b、c、d)表面比较粗糙，且随着包覆量的增加，粗糙度越大。包覆量为0.5wt％的样品(即样品b)的透射电镜图(tem测试图)及不同面的扫描图如图3所示(其中，图3a和图3b为样品b的透射电镜图；图3c为元素ni的面扫描图，图3d为元素co的面扫描图，图3e为元素mn的面扫描图，图3f为元素si的面扫描图)，可以看出，所得包覆样品的包覆程度及厚度均比较均匀。

1.4电化学性能的测试：

分别以本实施例制备的纳米二氧化硅包覆三元正极材料(样品b、c、d)和未包覆的原始三元正极材料(样品a)为活性材料装配cr2025扣式电池：首先，按照质量比8:1:1将活性材料、乙炔黑与聚偏氟乙烯(pvdf)分散于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂覆于铝箔上形成电极片，于真空干燥箱中在120℃下干燥12h，在电极片上冲压出直径为9mm的正极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec和碳酸二甲酯dmc，三者的体积比为1:1:1)。在蓝电测试系统(landbt2001a)上测试不同电流密度(1c＝180ma/g)下的电化学性能，充放电区间为2.5～4.3v；在2.5～4.3v电压范围内及扫描速度为0.1mv/s的条件下测试初始循环伏安曲线。电化学性能测试结果如图4(其中，图4a为包覆前后材料的首次充放电曲线图；图4b为包覆前后材料的循环性能曲线图﹝2.5～4.3v,0.1c﹞；图4c为包覆前后材料的倍率性能曲线图；图4d为包覆前后材料的在高电压高倍率下的循环性能曲线图﹝2.8～4.5v,1c﹞)和图5(图5为包覆前后材料在2.5～4.3v电压范围内及扫描速度为0.1mv/s的测试条件下的循环伏安曲线图，其中，图5a为包覆前材料即样品a的循环伏安曲线图，图5b为样品b的循环伏安曲线图，图5c为样品c的循环伏安曲线图，图5d为样品d的循环伏安曲线图)所示。

由图4b可以看出，在2.5～4.3v的充放电区间内，0.1c(1c＝180mah/g)倍率下循环100次后，未包覆材料(样品a)的容量从177.6mah/g降到120.8mah/g，容量保持率为68％；而包覆材料具有较好的循环性能，其中，包覆量为0.5wt％的材料(样品b)的容量从174.1mah/g降到143.7mah/g，容量保持率为82.5％。由图4d可以看出，在2.8～4.5v的充放电区间内，1c倍率下循环50次后，未包覆材料(样品a)的容量从173.0mah/g降到114.3mah/g，容量保持率为66％；而包覆材料具有较好的循环性能，其中，包覆量为0.5wt％的材料(样品b)的容量从166.0mah/g降到153.4mah/g，容量保持率为92.4％。可见，按照本发明的方法在三元正极材料表面包覆纳米二氧化硅后，能够提高材料的循环稳定性。

由图5可以看出，在2.5～4.3v的电压范围内，包覆前后的材料表现出一个明显的氧化峰和一个还原峰，表明材料没有出现由六方结构向单斜结构转变，并没有杂质参与氧化还原反应。原始未包覆材料(样品a)前三圈的氧化还原电势差分别为0.205v、0.172v、0.193v，而包覆量为0.5wt％的材料(样品b)的氧化还原电势差分别为0.164v、0.159v、0.160v，包覆后材料的极化较原始材料有所降低，循环伏安曲线基本重合，从另一方面证明包覆后材料的循环性能得以提升。

1.5差热分析：

对原始未包覆材料(样品a)和包覆量为0.5wt％的材料(样品b)进行差热分析测试，结果如图6所示，图6为包覆前后材料的dsc曲线图。由图6可以看出，相比于原始未包覆材料，包覆后材料的分解温度较高，且放热量更低，说明包覆纳米二氧化硅后材料的热稳定性得到了明显提升。

实施例2

2.1包覆型锂离子电池三元正极材料的制备：

称取40ml异丙醇，分别取0.01g、0.02g和0.04g纳米二氧化锆超声分散(功率为700w，分散时间为2h)于异丙醇中，分别形成分散液e、f、g。分别称取三份2g三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2，加入上述分散液e、f、g中，在60℃和500r/min下磁力搅拌6～7h；搅拌后，将所得材料于120℃下干燥12h；将干燥后的材料分别置于马沸炉中，以2℃/min的升温速率升至450℃并保温5h，分别得到包覆量为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％的纳米二氧化锆包覆lini0.6co0.2mn0.2o2的包覆材料(分别记为e、f、g)。

2.2设置对照样：

按照上述2.1的制备过程进行，不同的是，不引入纳米二氧化锆，所得材料记为w。

2.3样品的表征：

(1)按照实施例1的测试方法对所得样品进行xrd射线衍射表征，结果如图7所示，图7为本实施例所得样品的xrd射线衍射图(其中，图7a为样品w的xrd射线衍射图，图7b为样品e的xrd射线衍射图)。可以看出，所有曲线的衍射峰都能与六方晶体α-nafeo2层状结构(r-3m空间点群)对应起来；i103/i104的值反应了材料锂/镍混排程度，由图7可以看出，该值均大于1.2，说明包覆前后材料的锂/镍混排程度较小。原始未包覆材料(样品w)的晶格参数a＝2.8468，c＝14.2061；包覆量为0.5wt％的材料(样品e)的晶格参数a＝2.8473，c＝14.2065。包覆前后材料的峰型和峰位置均没有发生明显变化，而且晶格常数a,c值相差不大，说明包覆的二氧化锆没有嵌入晶体内、改变三元材料的晶体结构，只是在材料表面形成了包覆层。

(2)按照实施例1的测试方法对所得样品进行形貌测试，结果如图8所示，图8为本实施例所得样品的sem图(其中，图8a为原始未包覆材料即样品w的显微扫描图，图8b为包覆量为0.5wt％的材料即样品e的显微扫描图，图8c为包覆量为1.0wt％的材料即样品f的显微扫描图，图8d为包覆量为2.0wt％的材料即样品g的显微扫描图)。由图8可以看出，三元材料是由粒径为500nm～1μm的一次颗粒组成的粒径为5～15μm二次球形颗粒。由图8a还可以看出，原始未包覆材料的二次颗粒表面比较光滑，包覆纳米二氧化锆后材料的二次颗粒表面比较粗糙，且随着二氧化锆包覆量的增加，球形颗粒表面的粗糙度也增加，在包覆量为2.0wt％时达到最大。

2.4电化学性能的测试：

按照实施例1的方法将本实施例所得样品组装成cr2025扣式电池，并测试样品循环性能和倍率性能，结果分别如图9(图9为本实施例所得样品在2.8～4.3v的充放电区间及0.1c充放电倍率下的循环性能曲线图)和图10(图10为本实施例所得样品在不同充放电倍率下的倍率性能曲线图)所示。

由图9可以看出，循环100次后，原始未包覆材料(样品w)的比容量从176.8mah/g降到133.7mah/g，容量保持率为75.6％；而包覆量为0.5wt％的材料(样品e)的比容量从176.6mah/g降到146.6mah/g，容量保持率为83.0％，相比于未包覆材料提升了10％左右。由图10可以看出，包覆量为0.5wt％的材料(样品e)在不同倍率下的容量均比原始未包覆材料(样品w)高，原始未包覆材料(样品w)在0.1c、2c、5c倍率下的比容量分别为169.0mah/g、119.6mah/g、73.0mah/g，包覆量为0.5wt％的材料(样品e)在0.1c、2c、5c倍率下的比容量分别为177.0mah/g、128.0mah/g、94.5mah/g；且由图10可以看出，包覆量为0.5wt％的材料在5c倍率下的比容量提升最为明显，容量保持率为53.4％，而原始未包覆材料的容量保持率仅为43.2％，相比之下提升了10％。

由以上实施例可知，本发明的物理包覆方法制备过程简单易行、成本低、其能够规模性量产，满足锂离子电池三元正极材料的产业性需求；而且，本发明所得包覆材料具有良好的循环性能、倍率性能及比容量等电学性能以及良好的热稳定性，能够满足锂离子电池的性能需求。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。