基于溶剂热法的纳米磷酸铁锂复合材料制备方法与流程

本发明涉及新能源电极材料技术领域，特别涉及基于溶剂热法的纳米磷酸铁锂复合材料制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为目前具有最高比能量的新型绿色二次电源，一直是研究者关注的重点，电池性能的提高主要取决于电极材料性能的提高，由于正极材料的比容量和性能远低于负极材料，所以集中于对正极材料的研究。由于作为正极材料的磷酸铁锂具有资源丰富、环境友好、容量稳定等优点，成为锂离子电池正极材料的理想选择，制备磷酸铁锂的方法有固相法、微波法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。然而，磷酸铁锂的制备总体来说成本高，方法工艺复杂，不适合大批量制备。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明的另一个目的是提供基于溶剂热法的纳米磷酸铁锂复合材料制备方法，以氢氧化锂为原料，采用溶剂热法合成了菱形的磷酸铁锂，纯度高，电化学性能稳定，制备方法简单，均为实验室常用仪器，可操作性较好，适用于大批量推广制备，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：基于溶剂热法的纳米磷酸铁锂复合材料制备方法，步骤1、分别量取水合氢氧化锂（lioh·h2o）、七水硫酸亚铁（feso4·7h2o）和磷酸（h3po4）作为锂源、铁源、磷源，各组分的离子摩尔比为n(li⁺):n(fe²⁺):n(po4^3-)=3:1:1；

步骤2、取步骤1中量取的的lioh·h2o作为1质量份放置于烧杯中，加入5-8质量份去离子水溶解lioh·h2o得到水溶液，将烧杯置于冰水浴中，使用玻璃棒顺时针搅拌水溶液，向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液0.3-0.35质量份，生成白色li3po4胶体溶液；

步骤3、使用玻璃棒搅拌步骤2中制得的li3po4胶体溶液1小时，通入氮气作为保护气，以防止fe²⁺被氧化，将feso4·7h2o倒入li3po4胶体溶液中，形成深绿色的混合溶液，即lifepo4前驱体；

步骤4、将步骤3中制得的混合溶液移入高压反应釜中，密封，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持200℃反应8小时，从加热炉中取出高压反应釜，静置自然冷却至室温，打开高压反应釜，反应后的混合溶液分层出现沉淀产物，对沉淀产物进行抽滤，通过离心机的离心的作用固液分离，得到沉淀产物；

步骤5、将步骤4中制得的沉淀产物使用去离子水反复洗涤过滤4-6次，将沉淀产物置于干燥箱中，设定干燥箱内温度为120℃，真空干燥12小时，将干燥过后的沉淀产物置于煅烧炉中，充入氮气作为保护气，设置煅烧温度为680℃，煅烧3-4小时，得到lifepo4粉末。

优选的是，步骤2中的冰水浴为塑料盘中加入1/2容积含量的碎冰，加入自来水填充塑料盘中碎冰的间隙，使自来水液面高度为2/3内壁高度，形成冰水混合物，冰水浴过程中，保证碎冰的含量不低于冰水混合物的1/5。

优选的是，步骤2中向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液，采用胶头滴管从步骤1中量取的h3po4溶液吸取，并垂直在水溶液中滴加，步骤2中的滴加速度以1-3滴/秒为宜。

优选的是，步骤4中的加热炉为实验室用小型箱式电阻加热炉，步骤4中加热炉加热温度分别设定为170℃和190℃，作为产品成品的质量对比例，步骤4中的离心机为kl04a型台式低速高性能离心机，离心机的离心速度设为3000r/min。

优选的是，步骤5中的煅烧炉为实验室用硅碳棒高温马弗炉。

本发明至少包括以下有益效果：以氢氧化锂为原料，采用溶剂热法合成了菱形的磷酸铁锂，纯度高，电化学性能稳定，制备方法简单，均为实验室常用仪器，可操作性较好，适用于大批量推广制备。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明产物的微观结构示意图；

图2为本发明170℃产物的微观结构示意图；

图3为本发明190℃产物的微观结构示意图；

图4为不同水热反应温度所得样品的xrd谱图；

图5为不同水热反应温度所得的样品初始充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

如图1所示，本发明提供一种技术方案：基于溶剂热法的纳米磷酸铁锂复合材料制备方法，

步骤1、分别量取水合氢氧化锂（lioh·h2o）、七水硫酸亚铁（feso4·7h2o）和磷酸（h3po4）作为锂源、铁源、磷源，各组分的离子摩尔比为n(li⁺):n(fe²⁺):n(po4^3-)=3:1:1；

步骤2、取步骤1中量取的的lioh·h2o作为1质量份放置于烧杯中，加入5-8质量份去离子水溶解lioh·h2o得到水溶液，将烧杯置于冰水浴中，使用玻璃棒顺时针搅拌水溶液，向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液0.3-0.35质量份，生成白色li3po4胶体溶液；其中的冰水浴为塑料盘中加入1/2容积含量的碎冰，加入自来水填充塑料盘中碎冰的间隙，使自来水液面高度为2/3内壁高度，形成冰水混合物，冰水浴过程中，保证碎冰的含量不低于冰水混合物的1/5；其中向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液，采用胶头滴管从步骤1中量取的h3po4溶液吸取，并垂直在水溶液中滴加，其中的滴加速度以1-3滴/秒为宜；

步骤3、使用玻璃棒搅拌步骤2中制得的li3po4胶体溶液1小时，通入氮气作为保护气，以防止fe²⁺被氧化，将feso4·7h2o倒入li3po4胶体溶液中，形成深绿色的混合溶液，即lifepo4前驱体；

步骤4、将步骤3中制得的混合溶液移入高压反应釜中，密封，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持200℃反应8小时，从加热炉中取出高压反应釜，静置自然冷却至室温，打开高压反应釜，反应后的混合溶液分层出现沉淀产物，对沉淀产物进行抽滤，通过离心机的离心的作用固液分离，得到沉淀产物；其中的加热炉为实验室用小型箱式电阻加热炉，其中加热炉加热温度分别设定为170℃和190℃，作为产品成品的质量对比例，其中的离心机为kl04a型台式低速高性能离心机，离心机的离心速度设为3000r/min；

步骤5、将步骤4中制得的沉淀产物使用去离子水反复洗涤过滤4-6次，将沉淀产物置于干燥箱中，设定干燥箱内温度为120℃，真空干燥12小时，将干燥过后的沉淀产物置于煅烧炉中，充入氮气作为保护气，设置煅烧温度为680℃，煅烧3-4小时，得到lifepo4粉末；其中的煅烧炉为实验室用硅碳棒高温马弗炉。

实施例1

步骤1、分别量取水合氢氧化锂（lioh·h2o）、七水硫酸亚铁（feso4·7h2o）和磷酸（h3po4）作为锂源、铁源、磷源，各组分的离子摩尔比为n(li⁺):n(fe²⁺):n(po4^3-)=3:1:1；

步骤2、取步骤1中量取的的lioh·h2o作为1质量份放置于烧杯中，加入5质量份去离子水溶解lioh·h2o得到水溶液，将烧杯置于冰水浴中，使用玻璃棒顺时针搅拌水溶液，向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液0.3质量份，生成白色li3po4胶体溶液；

步骤3、使用玻璃棒搅拌步骤2中制得的li3po4胶体溶液1小时，通入氮气作为保护气，将feso4·7h2o倒入li3po4胶体溶液中，形成深绿色的混合溶液；

步骤4、将步骤3中制得的混合溶液移入高压反应釜中，密封，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持200℃反应8小时，从加热炉中取出高压反应釜，静置自然冷却至室温，打开高压反应釜，反应后的混合溶液分层出现沉淀产物，对沉淀产物进行抽滤，通过离心机的离心的作用固液分离，得到沉淀产物；

步骤5、将步骤4中制得的沉淀产物使用去离子水反复洗涤过滤4次，将沉淀产物置于干燥箱中，设定干燥箱内温度为120℃，真空干燥12小时，将干燥过后的沉淀产物置于煅烧炉中，充入氮气作为保护气，设置煅烧温度为680℃，煅烧3小时，得到lifepo4粉末。

实施例2

步骤1、分别量取水合氢氧化锂（lioh·h2o）、七水硫酸亚铁（feso4·7h2o）和磷酸（h3po4）作为锂源、铁源、磷源，各组分的离子摩尔比为n(li⁺):n(fe²⁺):n(po4^3-)=3:1:1；

步骤2、取步骤1中量取的的lioh·h2o作为1质量份放置于烧杯中，加入6质量份去离子水溶解lioh·h2o得到水溶液，将烧杯置于冰水浴中，使用玻璃棒顺时针搅拌水溶液，向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液0.32质量份，生成白色h3po4胶体溶液；

步骤3、使用玻璃棒搅拌步骤2中制得的li3po4胶体溶液1小时，通入氮气作为保护气，将feso4·7h2o倒入li3po4胶体溶液中，形成深绿色的混合溶液；

步骤4、将步骤3中制得的混合溶液移入高压反应釜中，密封，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持200℃反应8小时，从加热炉中取出高压反应釜，静置自然冷却至室温，打开高压反应釜，反应后的混合溶液分层出现沉淀产物，对沉淀产物进行抽滤，通过离心机的离心的作用固液分离，得到沉淀产物；

步骤5、将步骤4中制得的沉淀产物使用去离子水反复洗涤过滤5次，将沉淀产物置于干燥箱中，设定干燥箱内温度为120℃，真空干燥12小时，将干燥过后的沉淀产物置于煅烧炉中，充入氮气作为保护气，设置煅烧温度为680℃，煅烧3.5小时，得到lifepo4粉末。

实施例3

步骤1、分别量取水合氢氧化锂（lioh·h2o）、七水硫酸亚铁（feso4·7h2o）和磷酸（h3po4）作为锂源、铁源、磷源，各组分的离子摩尔比为n(li⁺):n(fe²⁺):n(po4^3-)=3:1:1；

步骤2、取步骤1中量取的的lioh·h2o作为1质量份放置于烧杯中，加入8质量份去离子水溶解lioh·h2o得到水溶液，将烧杯置于冰水浴中，使用玻璃棒顺时针搅拌水溶液，向水溶液中缓慢滴加h3po4溶液0.35质量份，生成白色h3po4胶体溶液；

步骤3、使用玻璃棒搅拌步骤2中制得的li3po4胶体溶液1小时，通入氮气作为保护气，将feso4·7h2o倒入li3po4胶体溶液中，形成深绿色的混合溶液；

步骤4、将步骤3中制得的混合溶液移入高压反应釜中，密封，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持200℃反应8小时，从加热炉中取出高压反应釜，静置自然冷却至室温，打开高压反应釜，反应后的混合溶液分层出现沉淀产物，对沉淀产物进行抽滤，通过离心机的离心的作用固液分离，得到沉淀产物；

步骤5、将步骤4中制得的沉淀产物使用去离子水反复洗涤过滤6次，将沉淀产物置于干燥箱中，设定干燥箱内温度为120℃，真空干燥12小时，将干燥过后的沉淀产物置于煅烧炉中，充入氮气作为保护气，设置煅烧温度为680℃，煅烧4小时，得到lifepo4粉末。

对比例1

步骤4中，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持170℃、190℃分别反应8小时，作为本发明的对比例，产物样品的微观结构图分别如图2、图3所示，经过对比试验能够发现，200℃下的样品为微米级的片状菱形结构，样品的尺寸约为2μm×1.5μm，厚度约为250nm~390nm，形貌均一，粒径均匀，具有良好的分散性，为理想产品。

对比例2

步骤4中，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持170℃、190℃分别反应8小时，作为本发明的对比例，分别对170℃、190℃、200℃下的样品做xrd分析，分析结果如图4所示，可以看到，200℃下的样品衍射峰尖锐，峰强较高，背底平整，说明200℃下的样品具有相对较好的结晶性能；杂质峰出现频数低，说明制得的样品较为纯净。

对比例3

步骤4中，将高压反应釜放入到加热炉中加热并保持170℃、190℃分别反应8小时，作为本发明的对比例，分别对170℃、190℃、200℃下的样品做在0.1c倍率下的初始充放电，分析结果如图5所示，可以看到，200℃下的样品相对190℃下的样品充放电曲线在后期更为平稳，200℃下的样品相对170℃下的样品充放电曲线容量更大。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。