一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池正极材料领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法。

背景技术：

层状镍钴锰酸锂(ncm)复合正极材料是一种极具发展前景的材料，与licoo2、linio2和limno2相比，具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性号、结构比较稳定等优点。ncm通过ni-co-mn的协同效用，结合了三种材料的优点：licoo2的良好循环性能，linio2的高比容量和limno2的高安全性能和低成本等，已成为目前最具发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。ncm随着ni-co-mn三种元素比例的变化表现出不同的性能，衍生出多种正极材料，目前主研的大致包括：lini0.33co0.33mn0.33o2(111型)、lini0.4co0.2mn0.4o2(424型)、lini0.5co0.2mn0.3o2(523型)、lini0.6co0.2mn0.2o2(622型)和lini0.8co0.1mn0.1o2(811型)，随着组分中ni含量的升高，材料的实际放电容量会逐渐升高，但其循环性能和热稳定性能会逐渐变差，并且随着ni含量的增加，材料表面的lioh和li2co3增加，降低了材料的加工性能。但为满足未来电动汽车动力电池对能量密度和续航里程的要求，开发具有高容量的811型ncm正极材料已成必然。为改善高镍基ncm正极材料的缺陷，目前可通过离子掺杂和表面包覆等措施改善ncm的上述问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供镍钴锰酸锂材料的制备方法，该制备方法通过对811型ncm正极材料同时掺杂mg、al或ti、f，有效提高了材料的倍率放电性能和比容量，并且有效抑制了充放电过程中hf对材料的腐蚀，降低co的溶解，大大提高了材料的结构稳定性和热稳定性能。

本发明通过下述技术方案实现：

一种镍钴锰酸锂材料，为mg、al或ti、f三者掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。

为lini0.8-xaxbyco0.1mn0.1o2-zfz，其中a：mg；b＝al或ti；x＝0.005～0.03；y＝0.005～0.03，z＝0.005～0.03。

为由多孔al2o3包覆的mg、al或ti、f三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料。

一种如镍钴锰酸锂材料的制备方法，将811型nicomn前驱体和两种金属：mg、al或ti，配置成mg-al-nicomn混合液或者mg-ti-nicomn混合液，干燥得镍钴锰酸锂材料前驱体；将镍钴锰酸锂材料前驱体和锂源、f源球磨后混合均匀煅烧再自然冷却得mg、al或ti、f三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料。

811型nicomn前驱体采用共沉淀制备得来，其中选择碳酸钠为沉淀剂。

共沉淀反应中控制溶液ph值为11.5-11.8。

加入沉淀剂反应后，陈化3-4h。

采用多孔al2o3溶胶高速雾化喷覆在mg、al或ti、f三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料上并在80-90℃下搅拌均匀，在500-750℃温度下保温6-8h即得多孔al2o3包覆的811型镍钴锰酸锂正极材料，多孔al2o3的量为811型镍钴锰酸锂正极材料的1wt％-3wt％。

所述多孔al2o3的制备方法为：将异丙醇铝、纯水、无水乙醇和聚乙二醇在60-80℃的恒温下搅拌得到透明、无沉淀的al2o3溶胶。

搅拌过程中加入适量的冰醋酸。

本发明中将高价金属-低价金属-f的共同均相掺杂，高价金属离子可使ncm中过渡金属离子价态的身高或降低，产生电子或空穴，改变材料的能带结构，从而提高其本征电子电导率和离子电导率，从而提高材料的倍率放电性能和比容量，而低价金属离子可有效改善li/ni混排程度，提高材料的结构稳定性和热稳定性。引入f掺杂，li-f比li-o具有更强的键能，可有效抑制hf对材料的腐蚀，降低co的溶解，大大提高了结构稳定性和热稳定性能。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明制备前驱体过程中，采用碳酸钠为沉淀剂，可提高前驱体沉淀过程中的可控性，制备出结晶致密且球形度高的ni0.8co0.1mn0.1co3；

(2)本发明在共沉淀反应、清洗后即加入可溶性金属盐溶液进行液相掺杂，然后采用雾化干燥，保证了掺杂的均匀性，常规固相掺杂的不均匀性或者是常规液相掺杂增加工艺步骤和采用无水乙醇为溶剂增加成本的特点；

(3)本发明中包覆的al2o3为多孔结构，与传统包覆制备方法相比，传统方法制备得到的是致密的al2o3薄膜，致密的al2o3薄膜虽然能够有效阻止产气反应，但是却使得材料的比容量降低，而本发明制备的多孔al2o3薄膜在能够抑制产气反应的同时还能够提供电子迁移的空穴，从而提高材料的循环性能，使产品循环性能1c充放电条件下，1000次后容量保持率≥95％；

(4)本发明制备的al2o3为nm级孔结构的包覆层，在阻隔电解液侵蚀的基础上，不会影响材料本体容量的发挥，另外本发明在干燥过程中al2o3孔结构不会如传统方法制备的那样容易坍塌。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为lini0.78mg0.01al0.01co0.1mn0.1o1.98f0.02的粒径分布图。

图2为lini0.78mg0.01al0.01co0.1mn0.1o1.98f0.02的充放电曲线。

图3为lini0.78mg0.01al0.01co0.1mn0.1o1.98f0.02和al2o3包覆后的产品的xrd谱图。

图4为lini0.78mg0.01al0.01co0.1mn0.1o1.98f0.02包覆后的产品的sem谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

制备复合阴阳离子共掺杂的lini0.78mg0.01al0.01co0.1mn0.1o1.98f0.02正极材料

按照ni：co：mn＝摩尔比为0.8:0.1:0.1称取niso4、coso4、mnso4，按1mol/l的比例配置成盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度50-60℃，通入n2保护气氛，控制搅拌釜转速，缓慢加入1mol/l的络合剂氨水，然后加入0.5mol/l的沉淀剂na2co3溶液，过程保持溶液的ph为11.5，然后搅拌、成化4h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗3次后，按m：a：b＝1：0.01：0.01已配置成0.1mol/l的mg-al盐或mg-ti混合溶液，固含量控制在40％，搅拌混合2小时，采用雾化干燥将浆料干燥制得前驱体。然后，按li：m：f＝1.065：0.02的比例称取lioh、lif和前驱体球磨混合均匀然后置于箱式炉中，以2℃/min升温至目标保温温度，然后于目标保温温度下保温12h(目标保温温度为：750℃)，然后自然降至室温，全程通o2保护气氛，既得复合阴阳离子掺杂的811型ncm正极材料。

实施例2制备复合阴阳离子共掺杂的lini0.77mg0.03ti0.03co0.1mn0.1o1.97f0.03正极材料

按照ni：co：mn＝摩尔比为0.8:0.1:0.1称取niso4、coso4、mnso4，按1mol/l的比例配置成盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度50-60℃，通入n2保护气氛，控制搅拌釜转速，缓慢加入1mol/l的络合剂氨水，然后加入0.5mol/l的沉淀剂na2co3溶液，过程保持溶液的ph为11.5，然后搅拌、成化4h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗3次后，按m：a：b＝1：0.03：0.03已配置成0.1mol/l的mg-ti盐混合溶液，固含量控制在40％，搅拌混合2小时，采用雾化干燥将浆料干燥制得前驱体。然后，按li：m：f＝1.065：0.03的比例称取lioh、lif和前驱体球磨混合均匀然后置于箱式炉中，以2℃/min升温至目标保温温度，然后于目标保温温度下保温12h(目标保温温度为：750℃)，然后自然降至室温，全程通o2保护气氛，既得复合阴阳离子掺杂的811型ncm正极材料。

实施例3制备复合阴阳离子共掺杂的lini0.795mg0.005al0.005co0.1mn0.1o1.995f0.005正极材料

按照ni：co：mn＝摩尔比为0.8:0.1:0.1称取niso4、coso4、mnso4，按1mol/l的比例配置成盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度50-60℃，通入n2保护气氛，控制搅拌釜转速，缓慢加入1mol/l的络合剂氨水，然后加入0.5mol/l的沉淀剂na2co3溶液，过程保持溶液的ph为11.5，然后搅拌、成化4h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗3次后，按m：a：b＝1：0.005：0.005已配置成0.1mol/l的mg-ti盐混合溶液，固含量控制在40％，搅拌混合2小时，采用雾化干燥将浆料干燥制得前驱体。然后，按li：m：f＝1.065：0.005的比例称取lioh、lif和前驱体球磨混合均匀然后置于箱式炉中，以2℃/min升温至目标保温温度，然后于目标保温温度下保温12h(目标保温温度为：750℃)，然后自然降至室温，全程通o2保护气氛，既得复合阴阳离子掺杂的811型ncm正极材料。

将实施例1-3制备得到811型ncm正极材料进行多孔三氧化二铝的包覆，具体方法如下：

制备多孔al2o3包覆的811型ncm正极材料

按摩尔比为异丙醇铝：h2o：无水乙醇：聚乙二醇＝1:0.5:1：0.02称取异丙醇铝、纯水、无水乙醇和聚乙二醇，搅拌至完全溶解，加入一定量的螯合剂冰醋酸，在60℃的恒温水域条件下搅拌2小时，形成透明、无沉淀的al2o3溶胶，然后加入一定量的醋酸，促进溶胶的缩聚反应，形成具有一定浓度的al2o3溶胶包覆源。按al2o3包覆量为1wt％称取步骤1中制备的811型ncm正极材料，采用高压雾化喷嘴，将al2o3溶胶液体以高速雾化的形式喷与装载在螺带式混料机内的811型ncm正极物料上，利用螺带式混料机搅拌，在喷的时候螺带混料机一直处于搅拌状态，待溶胶喷完，螺带混料机继续混料2-3h，然后开启加热，在搅拌状态下将加热至80-90℃，持续搅拌2h，使物料干燥。将干燥后物料于500-750℃温度下保温6-8h，既得多孔al2o3包覆的811型ncm正极材料。

为充分说明本发明制备得到的正极材料的优异性能，将制备出的

lini0.78mg0.01al0.01co0.1mn0.1o1.98f0.02和包覆后的正极材料按照活性物质：superp：pvdf质量比为82:10:8称取，干混均匀按固含量为50wt％加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，均匀涂敷于al箔上，烘烤、辊压、裁片后组装为扣式电池以测试其电化学性能。实验结果如图1、图2、3、4所示。

从图1中可以看出，掺杂后的产品的粒径呈正态分布，d50在9.35um，粒径分布适中。掺杂后和包覆后产品的图3所示的xrd衍射峰均为α-nafeo2的层状结构，无其他杂峰出现。并且衍射峰尖锐，表明掺杂和包覆后的样品的结晶性良好。如图2所示，掺杂后制备出的样品0.1c、1c和20c的放电比容量分别达到了202.1mah/g、194.6mah/g和130mah/g，0.1c首次充放电效率为90.8％。将包覆前后的样品按图1方式组装成软包电池测试其循环性能，包覆前后1c条件下充放电1000次后，容量保持率分别为90.5％和96.7％，表面包覆2wt％的al2o3可有效提高材料的循环性能。

与单掺杂mg、al或ti、f中的任意一种的811型ncm正极材料相比，本发明具有更大的比容量和更高的抗腐蚀性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。