锂离子电池用二氧化钛/四氧化三锡负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池领域，尤其是一种负极材料的制备方法。

背景技术：

锡基材料由于其高的理论容量、低成本、低毒性、宽广的实用性被认为是具有广泛发展前景的一类锂离子电池负极材料。

文献“journalofalloysandcompounds,2017,690:765-770”公开了一种采用水热法合成sn3o4负极材料的方法，将sncl2·2h2o和柠檬酸三钠(c6h5na3o7)溶于去离子水中，搅拌后加入naoh溶液，制得的混合溶液放入水热釜中，水热釜放在电热炉中180℃条件下加热12h，待温度自然降至室温，所得产物经过滤洗涤及真空干燥，得到sn3o4。经过电化学性能测试，首次放电容量可达到1256mah/g，经过50次循环后放电容量保持505.2mahg^-1(在电流密度60mag^-1，电压范围0-2.0v)。但是，文献中制备的纯相sn3o4具有如下不足：sn3o4电极的首次放点容量较大，但经过循环后放电保持容量较低(即循环性能欠佳)。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大。

技术实现要素：

为了克服现有技术纯相sn3o4循环后放电保持容量较低(即循环性能欠佳)的不足，本发明提供一种介孔二氧化钛纳米带(以下简称tio2)支撑的四氧化三锡(以下简称sn3o4)锂离子电池负极材料的制备方法，合成的介孔二氧化钛纳米带(tio2)支撑的四氧化三锡纳米片(sn3o4)复合材料由于介孔tio2纳米带的引入，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，可以避免材料电极容量衰减过快，使得tio2@sn3o4负极材料的容量高于纯相sn3o4的循环性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

(1)将tio2粉末加入到摩尔浓度为10±0.1moll^-1的naoh水溶液中，搅拌至完全溶解；其中，tio2粉末与naoh的摩尔比为1：(78～85)；

(2)将步骤(1)所得的溶液以8～10℃/min的升温速率升温至180±5℃，反应24±0.5h后自然冷却至室温；

(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空中干燥至恒重，研磨得到na2ti3o7纳米带；

(4)将na2ti3o7纳米带加入到摩尔浓度为1±0.1moll^-1的hcl水溶液中，搅拌24±1h；其中，na2ti3o7纳米带和hcl水溶液的体积比为1：3；

(5)将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空中干燥至恒重，研磨得到h2ti3o7纳米带；

(6)将h2ti3o7纳米带在氩气环境下以3～5℃min^-1升温速率升温至400±5℃，反应3h后自然冷却至室温，制得介孔tio2纳米带；

(7)将sncl2·2h2o和c6h5na3o7加入去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液；其中，c6h5na3o7、sncl2·2h2o和去离子水的摩尔比为(2.5±0.5)：1：(300-320)；

(8)将介孔tio2纳米带加入到步骤(7)所得的溶液中，其中介孔tio2纳米带与sncl2·2h2o的摩尔比为1:(2.9～3.1)，磁力搅拌3±0.5h；

(9)将naoh加入步骤(8)所得的溶液中，磁力搅拌3±0.5h；其中naoh和sncl2·2h2o的摩尔比为1:(1.7-1.9)；

(10)将步骤(9)所得的溶液以8～10℃/min的升温速率升温至180±5℃，反应时间小于等于14h后自然冷却至室温；

(11)将步骤(10)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到tio2@sn3o4粉末。

本发明的有益效果是：

1.本发明合成了介孔tio2纳米带支撑的sn3o4纳米片复合材料，介孔tio2纳米带的引入，不仅有利于锂离子充放电过程中的传输，而且有效地缓解充放电时所引起的体积变化，避免材料电极容量衰减过快，循环稳定差的问题；

2.本发明的材料，介孔tio2纳米带基体具有机械支撑作用，sn3o4纳米片均匀分散在其表面形成一维纳米结构；此外，介孔tio2纳米带具有储锂性能，使得产物的容量高于纯sn3o4的循环性能，弥补了单一的sn3o4电极的不足。所以，本发明的材料作为锂离子电池的负极材料具有可观的容量和良好的循环性能，进一步开拓了锂离子电池新型负极材料的研究领域。

附图说明

图1是实施案例中产物制备流程示意图；

图2是实施案例中产物的sem图谱，其中，a是介孔tio2纳米带，b是tio2@sn3o4-1，c是tio2@sn3o4-3，d是tio2@sn3o4-12；

图3是实施案例中产物的tem图谱，其中，a、b是介孔tio2纳米带的500nm和100nm图，c、d是tio2@sn3o4-1的500nm和100nm图，e、f是tio2@sn3o4-3的500nm和100nm图，g、h、i是tio2@sn3o4-12的300nm、100nm和5nm图；

图4是实施案例中产物介孔tio2纳米带和tio2@sn3o4-12的xrd图谱；

图5是实施案例中产物在电流密度60mag^-1(0-2.0v)条件下的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

本发明能够制备一种纳米带支撑的锡基负极材料，即介孔二氧化钛纳米带(以下简称tio2)支撑的四氧化三锡纳米片(以下简称sn3o4)复合锂离子电池负极材料(以下简称tio2@sn3o4)。

本发明的技术方案如下：

(1)将一定量的商用tio2粉末加入到摩尔浓度为10±0.1moll^-1的naoh水溶液中，搅拌至完全溶解；其中，tio2粉末与naoh的摩尔比为1：(78-85)；

(2)将步骤(1)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180±5℃，反应24±0.5h后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为(75-85)：100；

(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到na2ti3o7纳米带；

(4)将步骤(3)所得产物加入到摩尔浓度为1±0.1moll^-1的hcl水溶液中，搅拌24±1h；其中，na2ti3o7纳米带和hcl水溶液的体积比为1：3；

(5)将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到h2ti3o7纳米带；

(6)将步骤(5)所得固体粉末于管式炉中，在氩气环境下以3-5℃min^-1升温速率升温至400±5℃，反应3h后自然冷却至室温，制得介孔tio2纳米带；

(7)将sncl2·2h2o和c6h5na3o7加入一定量的去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液；其中，c6h5na3o7，sncl2·2h2o和去离子水的摩尔比为(2.5±0.5)：1：(300-320)；

(8)将步骤(6)所得介孔tio2纳米带加入到步骤(7)所得的溶液中，其中介孔tio2纳米带与sncl2·2h2o的摩尔比为1:(2.9-3.1)，保持磁力搅拌3±0.5h；

(9)将一定质量的naoh固体加入步骤(8)所得的溶液中，保持磁力搅拌3±0.5h；其中naoh和sncl2·2h2o的摩尔比为1:(1.7-1.9)；

(10)将步骤(9)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180±5℃，反应时间小于等于14h后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为(90-110)：200；

(11)将步骤(10)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到tio2@sn3o4粉末。

实施例1

(1)将一定量的商用tio2粉末加入到摩尔浓度为10±0.1moll^-1的naoh水溶液中，搅拌至完全溶解；其中，tio2粉末与naoh的摩尔比为1：80；

(2)将步骤(1)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应24h后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为80：100；

(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到na2ti3o7纳米带；

(4)将步骤(3)所得产物加入到摩尔浓度为1±0.1moll^-1的hcl水溶液中，搅拌24h；其中，na2ti3o7纳米带和hcl水溶液的体积比为1：3。

(5)将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到h2ti3o7纳米带；

(6)将步骤(5)所得固体粉末于管式炉中，在氩气环境下以3-5℃min^-1升温速率升温至400℃，反应3h后自然冷却至室温，制得介孔tio2纳米带；

(7)将sncl2·2h2o和c6h5na3o7加入一定量的水溶液中，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液；其中，c6h5na3o7，sncl2·2h2o和去离子水的摩尔比为2.5：1：(300-320)；

(8)将步骤(6)所得介孔tio2纳米带加入到步骤(7)所得的溶液中，其中介孔tio2纳米带与sncl2·2h2o的摩尔比为1:3，保持磁力搅拌3h；

(9)将一定质量的naoh固体加入步骤(8)所得的溶液中，保持磁力搅拌3h；其中naoh和sncl2·2h2o的摩尔比为1:1.8；

(10)将步骤(9)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应1h后后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为100：200；

(11)将步骤(10)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到tio2@sn3o4粉末；

采用流延法制备电极，将tio2@sn3o4粉末、pvdf、导电炭黑与1-甲基-2-吡咯烷酮混合形成浆料，电极膜的衬底为金属铜箔；其中，tio2@sn3o4粉末、pvdf、导电炭黑与1-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为65：20：15：(410～820)；其中，sn3o4粉末、pvdf、导电炭黑总质量为0.5g。以锂片(φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(φ＝18)为隔膜，将等体积混合的lipf6的碳酸乙烯酯溶液(浓度为1mol/l)和lipf6的的碳酸二甲酯溶液(浓度为1mol/l)作为电解液，在氩气环境中完成cr2016电池的组装。

如图2(a)和图3(a-b)所示，实施例产物介孔tio2纳米带表面光滑，其宽度大约为100–200nm，厚度约20–50nm，长度达到微米级尺寸。如图4所示，xrd峰的位置均与tio2-b(jcpds:no16-0737)一致，且没有额外杂峰出现，表明成功制备了纯相tio2材料。在电流密度60mag^-1条件下，对实施例中的产物介孔tio2纳米带组装的cr2016扣式电池进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0v。循环性能如图5所示。由图可知，产物的首次放电容量为1368.5mahg^-1，首次充电容量572.1mahg^-1，经过50次循环后放电容量保持165..4mahg^-1左右。

实施例1产物tio2@sn3o4-1的形貌如图2(b)和图3(c-d)所示。介孔tio2纳米带表面变得粗糙，其表面附着有大量sn3o4颗粒。在电流密度60mag^-1条件下，对实施例中的产物tio2@sn3o4-1组装的cr2016扣式电池进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0v。循环性能如图5所示。由图可知，产物的首次放电容量为1093.5mahg^-1，首次充电容量737.3mahg^-1，经过50次循环后放电容量保持277.8mahg^-1左右。

实施例2

(1)将一定量的商用tio2粉末加入到摩尔浓度为10±0.1moll^-1的naoh水溶液中，搅拌至完全溶解；其中，tio2粉末与naoh的摩尔比为1：80；

(2)将步骤(1)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应24h后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为80：100；

(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到na2ti3o7纳米带；

(4)将步骤(3)所得产物加入到摩尔浓度为1±0.1moll^-1的hcl水溶液中，搅拌24h；其中，na2ti3o7纳米带和hcl水溶液的体积比为1：3。

(5)将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到h2ti3o7纳米带；

(6)将步骤(5)所得固体粉末于管式炉中，在氩气环境下以3-5℃min^-1升温速率升温至400℃，反应3h后自然冷却至室温，制得介孔tio2纳米带；

(7)将sncl2·2h2o和c6h5na3o7加入一定量的水溶液中，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液；其中，c6h5na3o7，sncl2·2h2o和去离子水的摩尔比为2.5：1：(300-320)；

(8)将步骤(6)所得介孔tio2纳米带加入到步骤(7)所得的溶液中，其中介孔tio2纳米带与sncl2·2h2o的摩尔比为1:3，保持磁力搅拌3h；

(9)将一定质量的naoh固体加入步骤(8)所得的溶液中，保持磁力搅拌3h；其中naoh和sncl2·2h2o的摩尔比为1:1.8；

(10)将步骤(9)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应3h后后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为100：200；

(11)将步骤(10)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到tio2@sn3o4粉末；

将实施例2中的产物组装成cr2016扣式电池(方法同实施例1)。实施例2产物tio2@sn3o4-3的形貌如图2(c)和图3(e-f)所示。随着反应时间的延长，介孔tio2纳米带表面的部分sn3o4颗粒逐渐生长为sn3o4纳米片，使得介孔tio2纳米带表面同时附着sn3o4颗粒和sn3o4纳米片。在电流密度60mag^-1条件下，对实施例中的产物tio2@sn3o4-3组装的cr2016扣式电池进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0v。循环性能如图5所示。由图可知，产物的首次放电容量为1552.4mahg^-1，首次充电容量1005.9mahg^-1，经过50次循环后放电容量保持401.1mahg^-1左右。

实施例3

(1)将一定量的商用tio2粉末加入到摩尔浓度为10±0.1moll^-1的naoh水溶液中，搅拌至完全溶解；其中，tio2粉末与naoh的摩尔比为1：80；

(2)将步骤(1)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应24h后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为80：100；

(3)将步骤(2)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到na2ti3o7纳米带；

(4)将步骤(3)所得产物加入到摩尔浓度为1±0.1moll^-1的hcl水溶液中，搅拌24h；其中，na2ti3o7纳米带和hcl水溶液的体积比为1：3。

(5)将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到h2ti3o7纳米带；

(6)将步骤(5)所得固体粉末于管式炉中，在氩气环境下以3-5℃min^-1升温速率升温至400℃，反应3h后自然冷却至室温，制得介孔tio2纳米带；

(7)将sncl2·2h2o和c6h5na3o7加入一定量的水溶液中，搅拌至完全溶解，形成均匀溶液；其中，c6h5na3o7，sncl2·2h2o和去离子水的摩尔比为2.5：1：(300-320)；

(8)将步骤(6)所得介孔tio2纳米带加入到步骤(7)所得的溶液中，其中介孔tio2纳米带与sncl2·2h2o的摩尔比为1:3，保持磁力搅拌3h；

(9)将一定质量的naoh固体加入步骤(8)所得的溶液中，保持磁力搅拌3h；其中naoh和sncl2·2h2o的摩尔比为1:1.8；

(10)将步骤(9)所得的溶液置于一定容积的水热釜中以8-10℃/min的升温速率升温至180℃，反应12h后后自然冷却至室温；其中溶液和水热釜的体积比为100：200；

(11)将步骤(10)所得产物中的固体用去离子水洗涤若干次，将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到tio2@sn3o4粉末；

将实施例3中的产物组装成cr2016扣式电池(方法同实施例1)。实施例3产物tio2@sn3o4-12的形貌如图2(d)和图3(g-h)所示。随着反应时间的继续延长，介孔tio2纳米带表面的sn3o4颗粒逐渐完全生长为sn3o4纳米片，使得介孔tio2纳米带表面附着大量sn3o4纳米片。图3(i)为产物tio2@sn3o4-12的高倍tem，可以分别检测到tio2(110)晶面对应的晶格间距0.35纳米和sn3o4的和(111)晶面对应的晶格间距0.33纳米，表明成功合成了tio2@sn3o4材料。如图4所示，xrd峰的位置均与tio2-b(jcpds:no74-1940)和sn3o4(jcpds:no16-0737)一致，且没有额外杂峰出现，表明成功制备了tio2@sn3o4-12材料。在电流密度60mag^-1条件下，对实施例中的产物tio2@sn3o4-12组装的cr2016扣式电池进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0v。循环性能如图5所示。由图可知，产物的首次放电容量为1513.7mahg^-1，首次充电容量1104.4mahg^-1，经过50次循环后放电容量保持659mahg^-1左右。