本发明涉及一种高性能富ce烧结永磁体的制备方法，属于磁性材料领域。
背景技术：
：稀土是不可再生的重要自然资源，当前，我国以占世界储量23％的稀土资源承担了世界90％以上的市场供应。其中，稀土永磁材料(主要为烧结ndfeb永磁材料)的制造占用了稀土资源总用量的60％以上。目前，常规烧结钕铁硼产品使用了大量的pr、nd稀土元素，造成稀土元素应用不平衡的矛盾加剧。钕金属和镨钕合金是从原生矿资源中提炼出来的，由于混合稀土中镧、铈等元素不利于提高钕铁硼磁体的磁性能，因此必须分离、精炼提纯，且分离提纯的成本较高。近年来，随着烧结ndfeb永磁的快速发展，金属nd、pr-nd合金和dy、tb等稀土原材料经常出现供不应求的局面，其价格也随之暴涨。畸高的原材料价格已波及至下游产业链，造成部分应用市场萎缩，从长远来看，不利于整个行业的发展。利用丰度较高的ce元素来制造稀土永磁材料，既可降低稀土(re)-fe-b永磁体的原材料成本；又可综合利用稀土资源，对我国稀土资源的平衡应用具有十分重要的现实意义。自烧结钕铁硼磁体问世以来，如何采用高丰度稀土元素制备稀土永磁材料一直成为困扰人们的难题，早期对于高丰度稀土永磁材料的研究，如冶金工业部钢铁研究总院和麦格昆磁(天津)有限公司分别提出的中国专利cn1035737a和cn101694797，多是直接将ce熔入合金中，使得ce元素进入主相造成磁体磁性能的恶化，随着ce含量的增加，磁体的矫顽力和磁能积均下降较快，失去应用的价值。使得高丰度稀土永磁材料的研究一度中断。近年来，钢铁研究总院在这方面取得了突破，提出了发明专利cn102436892a、cn102800454a和cn103714939a，其特点是充分发挥出具有不同各向异性常数k(对应着不同的各向异性场ha)的re2fe14b晶粒(或颗粒)独特的物理、化学性质，构成了双(硬磁)主相结构的磁体，利用这些颗粒间，以及颗粒界面间的磁相互作用，使磁体矫顽力明显高于同类成分的单合金磁体。采用双主相合金法制备的双主相ce磁体可以达到目前市场上中档牌号以上的性能水平，在保持良好磁性能的同时，磁体的生产成本大幅降低。采用上述方法制备的双主相ce磁体，虽然性能较双合金法制备的磁体有较大提高，但其性能范围仍然只能达到当前市场的中、低端水平，无法实现剩磁、磁能积及矫顽力的进一步提升。技术实现要素：本发明的目的在于：提供一种高性能富ce烧结永磁体的制备方法。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能富ce烧结永磁体的制备方法，包括以下步骤：熔炼；破碎；制粉；磁粉表面涂覆涂层、混粉、压制成型；烧结及时效处理；所述熔炼步骤中包括分别熔炼主相合金以及富ce液相合金，所述的主相合金为(prnd)-(fe，m)-b和ce-(fe，m)-b，所述的富ce液相合金为(re，prnd)-(fe，m)-b，所述合金相中的re为ce，所述m为ti、zr、al、co、cu、tb、ga、nb、mg中的一种或多种。优选地，所述熔炼步骤环节主相合金中各组分的质量百分比表述为(prnd)x1-(fe1-a1，ma1)bal-by1及cex2-(fe1-b1，mb1)bal-by2，富ce液相合金中各组分的质量百分比表述为(rec1，prnd1-c1)x3-(fe1-c2，mc2)bal-by3，其中27.5wt.％≤x1≤30wt.％，28.5wt.％≤x2≤32wt.％，60wt.％≤x3≤80wt.％，0.9wt.％≤y1＝y2＝y3≤1wt.％，1.5wt.％≤a1＝b1＝c2≤5wt.％，30wt.％≤c1≤70wt.％，其中主相合金中各组分的质量百分比之和为100wt.％，富ce液相合金中各组分的质量百分比之和为100wt.％，(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之间的质量百分比依次为50％～85％、15％～50％、1.5％～3％。优选地，所述熔炼步骤为在氩气保护下熔炼，熔炼温度为1350℃～1600℃，熔炼保温时间为40min～60min。优选地，所述破碎步骤采用氢破碎方法，制得平均粒度为200μm～300μm氢破碎磁粉；所述制粉步骤采用气流磨制微粉，获得磁粉的粒度为1.5μm～5μm。优选地，所述磁粉表面涂覆涂层步骤包括以下工序：制粉步骤采用气流磨制粉，将气流磨之后的主相合金粉末进行混合，将混合磁粉置于真空气相沉积设备中，采用真空气相沉积方式在混合磁粉表面沉积一层二聚对二甲苯涂层。优选地，所述混粉过程包括：将表面涂覆有二聚对二甲苯的主相合金磁粉、富ce液相合金粉末以及al-nb纳米粉进行混合，其中al-nb纳米粉的质量百分比为0.3％～1.5％。优选地，所述压制成型步骤采用垂直压制成型和等静压压制致密的组合方式，取向磁场为2t～5t，成型压力20mpa～50mpa，等静压压制的压力1800mpa～240mpa，保压时间30s～120s。优选地，所述烧结及时效处理步骤为：首先使用ar2气体清洗炉3～5遍，在350℃～500℃，550℃～700℃范围内分两段保温30min～60min，再升温到1020℃～1100℃范围内进行烧结，烧结温度下保温3h～6h，控制炉内真空度低于10-2pa，烧结完成后在800℃～950℃内进行2h～5h的一级回火处理，之后在400℃～600℃内进行2h～5h的二级回火处理。优选地，所述的磁粉表面涂覆涂层步骤中二聚对二甲苯涂层的沉积包括气化-裂解-常温沉积三个环节，二聚对二甲苯粉末气化温度为160℃～200℃，裂解温度在630℃～700℃。优选地，所述掺杂al-nb纳米粉步骤中的al在al-nb纳米粉中的原子百分比为60％～90％。本发明的有益效果在于：上述技术方案可避免传统工艺制备富ce磁体过程中，ce元素过多进入主相造成对制备磁体磁性能的恶化。采用气相沉积方法在混合磁粉表面涂覆一层二聚对二甲苯涂层，可增加磁粉的润滑性，提高磁粉在取向过程中的取向度，进而增加富ce磁体的剩磁和磁能积。富ce液相合金的添加，改善了磁体富稀土相的流动性及其与主相的润湿性，使得新制备磁体的晶界相更加均匀、连续、平滑，主相晶粒被一层连续的富稀土相包裹隔离，降低了磁体内杂散磁场对矫顽力的影响，增强了去磁耦合作用，从而提高富ce稀土永磁体的矫顽力。同时，al-nb纳米粉的添加，可以进一步改善晶界富稀土相对主相的浸润性并对晶界进行强化，从而进一步提高富ce稀土永磁体的矫顽力，通过以上方案的实施，可最终制备出具有较高性能的富ce烧结永磁体。具体实施方式本发明主要工艺包括：熔炼-氢破碎-制粉-混粉-磁粉表面涂覆涂层-混粉-取向压型-烧结及时效处理等。在熔炼步骤中，分别熔炼(prnd)-(fe，m)-b、ce-(fe，m)-b主相合金以及富ce液相合金(re，prnd)-(fe，m)-b，上述各相中，re为ce，m为ti、zr、al、co、cu、tb、ga、nb、mg中的一种或多种。这种合金熔炼方法与传统的单合金法和双合金法相比，可避免过多ce元素进入主相造成磁体磁性能的恶化，同时，通过富ce液相合金的添加，可以明显改善磁体富稀土相的流动性及其与主相的润湿性，使得新制备磁体的晶界相更加均匀、连续、平滑，主相晶粒被一层连续的富稀土相包裹隔离，降低了磁体内杂散磁场对矫顽力的影响，增强了去磁耦合作用，从而提高富ce稀土永磁体的矫顽力。作为上述技术方案的改进，所述熔炼步骤中，主相中各组分的质量百分比表述为(prnd)x1-(fe1-a1，ma1)bal-by1及cex2-(fe1-b1，mab1)bal-by2，富ce液相各组分的质量百分比表述为(rec1，prnd1-c1)x3-(fe1-c2，mc2)bal-by3，其中27.5wt.％≤x1≤30wt.％，28.5wt.％≤x2≤32wt.％，60wt.％≤x3≤80wt.％，0.9wt.％≤y1＝y2＝y3≤1wt.％,1.5wt.％≤a1＝b1＝c2≤5wt.％,30wt.％≤c1≤70wt.％，其中主相中各组分的质量百分比之和为100wt.％，富ce液相中各组分的质量百分比之和为100wt.％。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之间的质量百分比依次为50％～85％、15％～50％、1.5％～3％。熔炼步骤在氩气保护下进行，熔炼温度可控制在1350℃～1600℃，熔炼保温时间为40min～60min。本发明破碎步骤采用氢破碎方法，其主要工艺为：熔炼的三种铸片分别加入氢化炉中，进行吸氢破碎，在炉内压力达到1mpa后20min内压力降低不超过0.01mpa时，将氢化炉内抽真空至10-1pa，加热到530℃～600℃范围内开始脱氢反应，至真空度不大于10pa后吸氢结束，冷却出料。制得平均粒度为200～300μm氢破碎磁粉；本发明制粉步骤采用气流磨制微粉，研磨压力为0.4mpa～0.7mpa，通过控制分选轮的转速，使制得磁粉的粒度为1.5μm～5μm。本发明中，在与富ce液相合金粉末混合之前，首先将将气流磨之后的主相合金粉末进行混合，将混合磁粉置于真空气相沉积设备中，采用真空气相沉积方式在混合磁粉表面沉积一层二聚对二甲苯涂层。磁粉表面涂覆涂层步骤中，磁粉表面二聚对二甲苯涂层的沉积包括气化-裂解-常温沉积三个环节，二聚对二甲苯粉末气化温度为160～200℃，裂解温度在630～700℃。将表面涂覆有二聚对二甲苯的主相合金磁粉、富ce液相合金粉末以及al-nb纳米粉按比例重新进行混合，其中al-nb纳米粉的质量百分比为0.3％～1.5％。al-nb纳米粉的添加，可以进一步改善晶界富稀土相对主相的浸润性并对晶界进行强化，从而进一步提高富ce稀土永磁体的矫顽力。在压制成型步骤中，本发明可以采用现有技术中任意的成型方法，例如平行压制成型、垂直压制成型等，本发明优先采用垂直压制成型，并且在取向压制成型后采用等静压压制致密，压制成型工艺为：取向磁场为2t～5t，成型压力20mpa～50mpa，等静压压制工艺为：等静压机的压力180mpa～240mpa，保压时间30s～120s。等静压压制后压坯的密度在4.1g/cm3～4.5g/cm3。烧结及时效处理工艺主要为：首先使用ar2气体清洗炉3～5遍，在350℃～500℃，550～700℃范围内分两段保温40min～60min，再升温到1020℃～1100℃范围内进行烧结，烧结温度下保温3～6h，设置不同的烧结阶段温度，是为了充分排出磁体内的有机成分。控制炉内真空度低于10-2pa，烧结完成后在800℃～950℃内进行2h～5h的一级回火处理，之后在400℃～600℃内进行2h～5h的二级回火处理。实施例一按照“熔炼-氢破碎-制粉-主相合金粉末混合-磁粉表面涂覆涂层-混粉-取向压型-烧结及时效处理”的步骤制备富ce烧结永磁体。在熔炼步骤中，主相合金为，(prnd)0.28(fe0.9835al0.008cu0.0024co0.0061fe)0.71b0.01及ce0.31(fe0.97al0.01cu0.005co0.015)0.6805b0.0095富ce液相合金为(ce0.5，prnd0.5)0.65(fe0.97al0.02cu0.01)0.34b0.01。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之间的质量百分比依次为50％、48％、2％。采用氢破碎方法将合金铸片进行破碎，制得平均粒度为220μm氢破碎磁粉；在气流磨步骤中，加氧量为50ppm；激光粒度仪测量的磁粉比表面平均粒度smd为2.95μm；在主相合金粉末表面涂覆二聚对二甲苯涂层步骤中，二聚对二甲苯粉末气化温度为180℃，裂解温度在650℃。在掺杂al-nb纳米粉步骤中，向磁粉中掺入质量百分比为0.5％的al-nb纳米粉；在烧结及时效处理步骤中，烧结温度1030℃，烧结温度下保温时间5h，一级和二级时效温度分别为900℃和400℃，保温时间分别为3h和5h。将上述方法制备的钕铁硼永磁体使用nim-10000h大块稀土永磁无损检测系统对磁性能进行测试，测试结果见表1表1实施例1制备的磁体的磁性能数据磁性能br(kgs)hcj(koe)(bh)max(mgoe)hk/hcj传统工艺10.78～10.937.31～7.4227.33～27.910.91～0.93本发明11.34～11.4610.61～10.8830.47～30.660.95～0.97通过表1可以得出，该方法制备的钕铁硼永磁体较传统的工艺，磁性能良好，效果显著。实施例二按照“熔炼-氢破碎-制粉-主相合金粉末混合-磁粉表面涂覆涂层-混粉-取向压型-烧结及时效处理”的步骤制备富ce烧结永磁体。在熔炼步骤中，主相合金为，(prnd)0.29(fe0.967al0.01cu0.013co0.007ti0.003)0.70b0.01及ce0.29(fe0.958al0.015cu0.01co0.015nb0.002)0.70b0.01富ce液相合金为(ce0.6，prnd0.4)0.7(fe0.96al0.02cu0.02)0.29b0.01。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之间的质量百分比依次为70％、27％、3％。采用氢破碎方法将合金铸片进行破碎，制得平均粒度为250μm氢破碎磁粉；在气流磨步骤中，加氧量为80ppm；激光粒度仪测量的磁粉比表面平均粒度smd为3.05μm；在主相合金粉末表面涂覆二聚对二甲苯涂层步骤中，二聚对二甲苯粉末气化温度为200℃，裂解温度在700℃。在掺杂al-nb纳米粉步骤中，向磁粉中掺入质量百分比为1％的al-nb纳米粉；在烧结及时效处理步骤中，烧结温度1050℃，烧结温度下保温时间4h，一级和二级时效温度分别为850℃和480℃，保温时间分别为4h和3h。将上述方法制备的低失重钕铁硼永磁体使用nim-10000h大块稀土永磁无损检测系统对磁性能进行测试，测试结果见表2。表2实施例2制备的磁体的磁性能数据磁性能br(kgs)hcj(koe)(bh)max(mgoe)hk/hcj传统工艺12.98～13.079.31～9.4241.04～41.170.92～0.94本发明13.39～13.4411.24～11.3142.71～42.820.95～0.97通过表2可以得出，该方法制备的钕铁硼永磁体较传统的工艺，磁性能良好，效果显著。实施例三按照“熔炼-氢破碎-制粉-主相合金粉末混合-磁粉表面涂覆涂层-混粉-取向压型-烧结及时效处理”的步骤制备富ce烧结永磁体。在熔炼步骤中，主相合金为，(prnd)0.30(fe0.95al0.02cu0.01co0.015zr0.005)0.69b0.01及ce0.32(fe0.96al0.01cu0.015co0.01ga0.005)0.67b0.01富ce液相合金为(ce0.7，prnd0.3)0.8(fe0.96al0.02cu0.02)0.19b0.01。其中(prnd)-(fe，m)-b主相，ce-(fe，m)-b主相及富ce液相之间的质量百分比依次为80％、17％、3％。采用氢破碎方法将合金铸片进行破碎，制得平均粒度为280μm氢破碎磁粉；在气流磨步骤中，在气流磨步骤中，加氧量为50ppm；激光粒度仪测量的磁粉比表面平均粒度smd为2.90μm；在主相合金粉末表面涂覆二聚对二甲苯涂层步骤中，二聚对二甲苯粉末气化温度为180℃，裂解温度在630℃。在掺杂al-nb纳米粉步骤中，向磁粉中掺入质量百分比为1.5％的al-nb纳米粉；在烧结及时效处理步骤中，烧结温度1080℃，烧结温度下保温时间3h，一级和二级时效温度分别为800℃和550℃，保温时间分别为5h和3h。将上述方法制备的钕铁硼永磁体使用nim-10000h大块稀土永磁无损检测系统对磁性能进行测试，测试结果见表3表3实施例3制备的磁体的磁性能数据磁性能br(kgs)hcj(koe)(bh)max(mgoe)hk/hcj传统工艺13.19～13.2711.08～11.3642.37～42.530.93～0.95本发明13.75～13.8613.69～13.8543.17～43.350.96～0.98通过表3可以得出，该方法制备的钕铁硼永磁体较传统的工艺，磁性能良好，效果显著。当前第1页12