一种电线结构碳纤维/MoS2/MoO2柔性电极材料及其制备方法与流程

本发明公开了一种电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。

背景技术：

可弯曲折叠的柔性电子器件在近几年广泛受到人们的喜爱，而柔性锂离子电池是柔性电子器件的核心部件。传统的锂离子电池负极材料是以铜箔作为集流体，铜箔集流体降低了电池的能量密度。在较大弯曲变形的情况下，活性材料与集流体易于发生脱离，进一步影响材料的电化学性能。所以无粘结剂、导电剂和集流体的自支撑柔性电极材料可以显著提高材料的能量密度与弯曲条件下的电化学性能。

硫化钼作为锂离子电池负极材料，层间距大的特点利于锂离子的扩散，作为锂离子电池负极的材料，具有容量高的优点。但是硫化钼在充放电过程中由于嵌锂/脱锂的反应机理，硫化钼表现出较差的稳定性，能量衰减快。所以通过氧化钼的包覆来减小纳米材料内部的电化学阻力，以此来增加电导率和材料的稳定性。cn201611175666.6专利公开了一种核壳球状moo3/mos2及其制备方法，所制得的核壳球状moo3/mos2具有优异的光催化效果，添加少量的核壳球状moo3/mos2，在较短的时间内即可完全光催化降解有机染料。cn201610323796.3专利发明一种管状二硫化钼纳米材料，该发明制备出的二硫化钼纳米材料比表面积高，纯度高，形貌均一，作为锂离子电池电极材料有着较高的能量密度、较好的循环稳定性能，有效改善团聚现象，减少结构损伤，进而提高电池循环稳定性。cn201610799898.2专利发明了一种碳纳米管/二硫化钼纳米球复合材料，该复合材料作为超级电容电极材料表现出优异的电化学性能，且制备工艺简单、绿色环保，作为新型能源材料在超级电容器、锂离子电池等设备领域具有巨大的潜在应用。综合mos2和moo2材料的各自优点，本发明涉及到一种电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料及其制备方法。该材料结构类似电线结构，内层为碳纤维，中间层为硫化钼，最外层为氧化钼，三层包覆电线结构。这种三层包覆电线结构有效提高了材料的比容量、倍率性能和循环性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料。该材料的制备是将商业化的湿纸巾进行预处理接着在氮气气氛下，800℃煅烧4h，得到柔性的碳纤维纸，将其和钼酸钠、硫脲以一定的比例水热，干燥，最后在氧气气氛下低温煅烧1h。最终形成电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料，该电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料可直接作为锂离子电池负极材料，无需粘结剂与集流体的加入，有效提高了整电极的能量密度。

本发明的目的是这样实现的：一种电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料制备方法，其工艺步骤：

（1）湿纸巾在1moll^-1的稀盐酸中浸泡12h，然后将湿纸巾转移到无水乙醇/丙酮（1:1）的混合溶液中浸泡6h。随后将得到的湿纸巾用无水乙醇、去离子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，得到处理好的湿纸巾。处理湿巾纸的目的在于去除湿巾纸中含有的杂质。

（2）将步骤（2）中的材料在氮气气氛下，800℃煅烧4h，形成柔性碳纤维。

（3）将步骤（2）中的柔性碳纤维和0.24g钼酸钠（钼源）和0.76g硫脲（硫源）置于水热釜中200℃水热24小时得到硫化钼包覆在碳纤维表面，进一步干燥。硫化钼附着在碳纤维表面，得到电线结构碳纤维/mos2柔性电极材料。所述的碳纤维纸、钼酸钠和硫脲的质量比为1：2-5：5-10。

（4）将碳纤维/mos2材料在氧气气氛下，500℃煅烧1h，形成氧化钼包覆硫化钼的三层结构，最终得到电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料。

本发明所述的湿纸巾是维达牌湿纸巾。

本发明提供的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料，具备以下有益效果：

（1）所制备的材料电极结合了mos2和moo2两者的优点，作为锂离子电池负极材料，有助于提高电极材料的导电性和循环稳定性。

（2）该法制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料，具有三层电线导电结构，为锂离子的传输提供了通道，氧化钼包覆硫化钼，提高了材料的稳定性和导电性。

（3）该法制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料，不需要金属集流体、粘结剂和导电碳等添加剂，直接作为电极材料，有助于提高电极的能量密度和功率密度，也可作为轻质量的柔性集流体。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料。

图2为本发明实施例1制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料和碳纤维/mos2材料的x-射线衍射（xrd）图谱。

图3为本发明实施例1制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料的不同放大倍数扫描电镜照片(sem)。

图4中a图为实施例1制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料作为锂离子电池负极材料前3次充放电曲线；b图为实施例1制备碳纤维/mos2柔性电极材料作为锂离子电池负极材料前3次充放电曲线。

图5为本发明实施例1制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料与碳纤维/mos2柔性电极材料的循环性能对比。

图6为本发明实施例1制备的电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进一步说明。

实施例1：电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料ⅰ

将湿纸巾在1moll^-1的稀盐酸中浸泡12h，然后将湿纸巾转移到无水乙醇/丙酮以体积比1：1的混合溶液中浸泡6h，随后将得到的湿纸巾用无水乙醇、去离子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，得到处理好的湿纸巾接着在管式炉中煅烧800℃，4h，然后将其与0.24g钼酸钠和0.76g硫脲放到水热釜中200℃水热24h。水热过程中，钼酸钠和硫脲形成mos2包覆在碳纤维表面得到柔性的碳纤维/mos2柔性材料。最后将该材料在氧气中500℃低温煅烧1h，最终形成电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料。将该电极直接作为工作电极，锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1mlipf6/dmc:ec=1:1，制备2025型纽扣电池，以100mag^-1的电流密度充放电。图1为所制备电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料光学照片，该电极为自支撑电极，可直接作为电极使用。图2所示为电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料和碳纤维/mos2材料的xrd衍射图谱，可以看出，碳纤维/mos2材料显示出良好的mos2衍射峰，对应于卡片37-1492。碳纤维/mos2材料经过在氧气中500℃煅烧后，所得材料的xrd图谱对应于mos2和moo2混合相，分别对应于标准卡片37-1492和32-0671。进一步证明所得材料为碳纤维/mos2/moo2材料，碳纤维为无定形结构。图3为碳纤维/mos2/moo2材料扫描电镜照片。从图中可以看出该材料为电线结构，内层为碳纤维，外面包覆层为mos2材料。由于mos2在氧气中氧化形成moo2，所以最外层应为moo2材料。该碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料结合了硫化钼和氧化钼的优异性能，具有比碳纤维/mos2材料更好的电化学性能。图4a,4b分别为电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料和电线结构碳纤维/mos2柔性电极材料的前三次充放电曲线。可以看出，图4a显示碳纤维/mos2/moo2复合材料的首次放电容量为700.8mahg^-1，首次充电容量为497.7mahg^-1，放电平台为1.2v和0.7v，分别对应lixmos2的形成和sei膜的形成。充电平台为1.5v，1.7v和2.2v。1.5v和1.7v对应lixmoo2的形成以及lixmoo2不同相之间的转化反应，2.2v对应li2s的氧化，形成mos2的反应。图4b显示碳纤维/mos2的首次放电容量为698.6mahg^-1，放电平台为1.2v和0.7v，分别对应lixmos2的形成和sei膜的形成。首次充电容量为450.6mahg^-1，充电平台为2.2v，2.2v对应li2s的氧化形成mos2的反应。图5是碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料和碳纤维/mos2柔性电极材料的循环性能曲线，可以看出碳纤维/mos2/moo2材料循环性能具有更好的循环性能，由于moo2材料在反应的过程中活化，所以容量在40圈的循环过程中有容量上升的趋势。碳纤维/mos2/moo2仍具有546.7mahg^-1的可逆容量，碳纤维/mos2只有251.9mahg^-1的可逆容量。这是因为在充放电过程中，外层颗粒状的氧化钼不断活化，为锂离子的储存位置提供了空间，容量随着循环次数的增加进一步提高。图6为电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料的循环伏安曲线，在第一圈还原峰为0.4v，和1.1v，1.2v，1.5v，1.7v，氧化峰1.5v，1.7v，2.2v，这与图4a中的充放电曲线相吻合。

实施例2电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料ⅱ

将湿纸巾在1moll^-1的稀盐酸中浸泡12h，然后将湿纸巾转移到无水乙醇/丙酮以体积比1:1的混合溶液中浸泡6h，随后将得到的湿纸巾用无水乙醇、去离子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，处理好的湿纸巾在管式炉中800℃煅烧4h，然后将其与0.24g钼酸钠和0.76g硫脲放到水热釜中200℃水热24h。水热过程中，钼酸钠和硫脲形成mos2包覆在碳纤维表面得到柔性的碳纤维/mos2柔性材料。随后将该材料在氧气中600℃低温煅烧1h，最终形成电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料以100mag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为650mahg^-1，循环40次之后的可逆容量为620mahg^-1。

实施例3电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料ⅲ

将湿纸巾在1moll^-1的稀盐酸中浸泡12h，然后将湿纸巾转移到无水乙醇/丙酮以体积比1:1的混合溶液中浸泡6h，随后将得到的湿纸巾用无水乙醇、去离子水清洗3-5遍，然后放入60℃干燥箱中干燥12h，得到处理好的湿纸巾接着在管式炉中煅烧800℃，4h，然后将其与0.24g钼酸钠和0.76g硫脲放到水热釜中200℃水热24h。水热过程中，钼酸钠和硫脲形成mos2包覆在碳纤维表面得到柔性的碳纤维/mos2柔性材料。随后将该材料在氧气中400℃低温煅烧1h，最终形成电线结构碳纤维/mos2/moo2柔性电极材料。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为锂离子电池负极材料以100mag^-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为630mahg^-1，循环40次之后的可逆容量为593mahg^-1。