催化剂、制法及锌空电池的制作方法

【技术领域】

本发明涉及包括活性颗粒的催化剂，该催化剂的制备方法、以及用到该催化剂的锌空电池。

背景技术：

锌空气电池(zincairbattery)，用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的一种原电池。锌空电池的氧电极化学极化很大，加入不用催化剂，电池的工作电压会很低，不能满足使用要求。目前用于空气电极的催化剂主要有：铂、银等贵金属、金属螯合物和金属氧化物等。贵金属最为催化剂是很好的选择，但其成本高且工艺复杂，所以普遍选择二氧化锰作为催化剂。在放电过程中，mno2在催化过程中会生成mn²⁺离子，电解液会形成zn(oh)4^2-离子，从而与mn²⁺离子结合，消耗二氧化锰的含量，催化剂减少，使催化效率变低，因此保证催化剂含量的稳定，成为锌空电池放电电压稳定和电池寿命延长的关键。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述问题而提供一种催化剂、该催化剂的制备制法，及使用该催化剂的锌空电池。

本发明的目的之一在于提供一种可自行补充催化剂含量的催化剂，该催化剂包括活性颗粒，所述的活性颗粒具有：金属的芯；和所述金属的金属氧化物的壳。

所述金属包括选自元素周期表过渡元素金属的其中一种。

所述的金属为锰(mn)、镍(ni)、钴(co)的其中一种。

所述的金属氧化物为氧化锰(mno2)、四氧化三锰(mn3o4)、氧化镍(nio)、一氧化钴(coo)、三氧化二钴(co2o3)、四氧化三钴(co3o4)的其中一种。

金属氧化物为催化剂，金属氧化物被消耗之后，催化剂随之减少，金属芯会与从正极进入的氧结合，形成芯的金属氧化物，自行对催化剂进行补充，从而保证催化剂的含量，使电池放电电压稳定。

本发明的目的之二在于提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1，准备一密闭空间并将密闭空间抽真空，真空度达到10^-3pa以下，将金属丝置于密闭空间内；

s2，向密闭空间内通入保护气体，加热金属丝至金属丝沸腾，蒸发形成纳米级的金属颗粒；

s3，向密闭空间内通入氧气，在高温状态下，氧气与纳米级金属颗粒表层金属反应形成金属氧化物的壳，内层金属被金属氧化物保护免于与氧气接触而形成金属的芯；

s4，往密闭空间持续通入保护气体和氧气，同时持续排出等量体积的气体，使密闭空间内气压保持一致，利用通入排出气体形成的气流带走表层被氧化的金属颗粒，并通过筛网过滤粒径过大的表层被氧化的金属颗粒；

s5，收集通过筛网的表层被氧化的金属颗粒，并对其进行冷却得到催化剂。

步骤s2中所述的保护气体为he和n2的其中一种或者二者的混合。

步骤s2中通入保护气体使密闭空间内的气压保持在50kpa-110kpa之间。

步骤s3中通入氧气与步骤s2中通入保护气体的分压比为0.5-20∶100之间；步骤s4中往密闭空间持续通入保护气体和氧气，其中氧气与保护气体的分压比为0.5-20∶100之间。

步骤s5中筛网网孔大小为5000目-1000目，冷却时间为10-60分钟。

制备方法中通入氧气的量不能过高，过高会导致金属颗粒表层氧化物过厚，金属含量过低，可能使后期金属氧化物补充量不够。通入氧气的量不能过低，氧气含量过低，可能使金属颗粒表层氧化不完全，无法形成稳定的金属氧化物保护层。

本发明的目的之三在于提供一种采用上述催化剂进行催化作用的锌空电池。

本发明的贡献在于提供了一种催化剂，该催化剂由金属氧化物的壳和金属的芯构成，金属氧化物在放电过程中被消耗后，金属芯可以与从正极进入的氧反应形成新的金属氧化物自行补充催化剂的含量，从而使放电电压稳定。另外本发明提供了该催化剂的制备方法，将蒸发的金属颗粒与氧气在高温状态下反应形成结构稳定的表层金属氧化物壳，金属氧化物壳保护内部金属不与氧气接触形成金属的芯。保护气体的作用在于可以将金属颗粒扩散在整个密闭空间内，且在高温状态不与金属产生反应。最后本发明提供了一种锌空电池，该电池采用上述的催化剂。

【附图说明】

图1为具有核壳结构的锰/氧化锰催化剂20纳米透射电镜图。

图2为具有核壳结构的锰/氧化锰催化剂50纳米透射电镜图。

图3为本发明锌空电池与传统锌空电池锌空电池500ma放电曲线对比示意图。

【具体实施方式】

下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。

实施例1

如图3所示，本发明锌空电池与传统锌空电池锌空电池500ma放电曲线对比可以看出，传统锌空电池放电电压提早降低，放电时间也更短。关键原因是本实施例采用了新的催化剂，催化剂的透射电镜图如图1、2所示，该催化剂包括活性颗粒，所述的活性颗粒具有：金属的芯；和所述金属的金属氧化物的壳。其中的金属包括选自元素周期表过渡元素金属的其中一种，比如该催化剂的金属芯是锰(mn)，那么包裹在锰(mn)芯之外的就是氧化锰(mno2)或者四氧化三锰(mn3o4)；该催化剂的金属芯是镍(ni)，那么包裹在镍(ni)芯之外的就是氧化镍(nio)；该催化剂的金属芯是钴(co)，那么包裹在钴(co)芯外的就是一氧化钴(coo)，三氧化二钴(co2o3)或者四氧化三钴(co3o4)的其中一种或者多种。金属氧化物具有催化作用，在电池反应过程中，金属氧化物会与电解液反应，从而减少氧化物的含量，因此也弱化了催化效果，降低了电池放电电压。要保证金属氧化物的含量，就需要对金属氧化物进行补充，本实施例中，待核壳结构的金属氧化物与电解液反应之后，金属芯会与从正极进入的氧反应形成新的金属氧化物，从而自动对催化剂进行补充，保证放电电压和电池使用寿命。

实施例2

本实施例中，提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1，准备一密闭空间并将密闭空间抽真空，真空度达到10^-3pa以下，将金属丝置于密闭空间内；

s2，向密闭空间内通入保护气体，加热金属丝至金属丝沸腾，蒸发形成纳米级的金属颗粒；

s3，向密闭空间内通入氧气，在高温状态下，氧气与纳米级金属颗粒表层金属反应形成金属氧化物的壳，内层金属被金属氧化物保护免于与氧气接触而形成金属的芯；

s4，往密闭空间持续通入保护气体和氧气，同时持续排出等量体积的气体，使密闭空间内气压保持一致，利用通入排出气体形成的气流带走表层被氧化的金属颗粒，并通过筛网过滤粒径过大的表层被氧化的金属颗粒；

s5，收集通过筛网的表层被氧化的金属颗粒，并对其进行冷却得到催化剂。

保护气体在高温状态下不会与蒸发形成的金属颗粒反应，通入氧气之后，会形成金属氧化物。但是通入氧气的量不能过高，过高会导致金属颗粒表层氧化物过厚，金属含量过低，可能使后期金属氧化物补充量不够。通入氧气的量不能过低，氧气含量过低，可能使金属颗粒表层氧化不完全，无法形成稳定的金属氧化物保护层。因此以氧气和保护气体的分压比来决定通入的氧气量。氧气与保护气体的分压比为0.5∶100，1∶100，2∶100，3∶100，4∶100，5∶100，10∶100，12∶100，15∶100，18∶100，20∶100。可调整氧气与保护气体的分压比来控制金属氧化物的厚度。

实施例3

本实施例在实施例2的基础上对制备方法做了完善，其中保护气体采用氢气或者氮气，步骤s2中通入保护气体使密闭空间内的气压保持在50kpa、60kpa、70kpa、80kpa、90kpa、100kpa、110kpa之间。步骤s5中筛网网孔大小为5000目-1000目，冷却时间为10-60分钟。

尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但本发明的保护范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，对以上各构件所做的变形、替换等均将落入本发明的权利要求范围内。