一种液流电池双极板的连续化制造方法与流程

本发明属于电能转化与储存技术领域，特别涉及一种液流电池双极板的连续化制造方法。

背景技术：

液流电池是是一种新型电化学储能装备，具有容量大、寿命长、效率高、成本低、环境友好的技术特点，正在发展成为电网规模储能的战略性产业技术。液流电池应用于智能电网储能过程，可一定程度满足可靠、互动、自愈、兼容、经济的智能电网发展需求，提高接纳风电、光伏等可再生能源并网能力。液流电池区别于其它电池的最主要特征，是将原先储存在固体电极上的电化学活性物质溶解进入电解液中，通过电解液循环流动给电池供给电化学反应所需的活性物质。由于参与电化学反应的活性物质溶解于电解质溶液中，只要改变所使用的电解液量，就能够改变电池的储能容量。液流电池的特定结构为用户提供极大便利，既能够满足用户对储能容量要求，又能够满足储能功率的需求。

双极板是液流电池的关键部件之一，在电池中连接上一级单电池负极与下一级单电池正极，两侧电解液分别为上一级单电池的负极电解液和下一级单电池的正极电解液。因此，液流电池的双极板需要具备良好的导电性，有效阻止电解液渗透性能，满足电池制造与使用过程的机械强度要求。此外，双极板的工作在强氧化性环境，还需要具有良好化学稳定性和耐电化学腐蚀性能。

为了满足液流电池对双极板技术性能需要，通常情况下，将碳素类材料，包括乙炔黑、石墨粉、导电纤维等导电剂与高分子树脂充分混合，均匀分散形成复合材料，满足导电性和阻隔性要求。在导电剂与高分子树脂充分混合、均匀分散时，可以利用高温将热塑性高分子树脂融化后与碳材料混合，也可以通过加入液体使导电填料与高分子树脂形成悬浮液。此外，还可以使用强极性溶剂将高分子树脂或导电填料溶解，变为均匀溶液。这些方法的共同特点是，将导电剂填充分散进入高分子树脂中，利用导电剂的相互搭接形成导电网络。此时，复合材料中所含的导电剂必须超过一定的含量，导电剂颗粒彼此连接起来，才能在双极板中形成空间导电网络，降低复合材料电阻，满足高导电性要求。随着导电剂含量增加，复合材料导电性增高。但是，导电剂往往使混合物粘度急剧增加，难于通过连续化熔融挤出成型。目前，液流电池双极板的大多数制造过程采用模压法(cn10350841a；cn103633340a；cn101101994a)，通过间歇方法制造(cn102931420b)，存在生产效率低，产品质量不够稳定的问题。

此外，以柔性石墨板为基础材料，浸渍于热固性树脂中加热，再经过固化、压制、炭化、压制等程序，可以制成液流电池的双极板(cn101794887a)，或是直接将高温熔融的树脂通过热压的方式挤入碳毡中(cn103022531a)，这些方法在制备过程中都需要高温、高压处理过程，不能采用连续化的工艺流程，很难保证成品的质量与产量。

针对现有双极板制造过程存在的问题，本发明提出一种连续化制造液流电池双极板的工艺方法。在现有的技术方法中，通常是利用导电剂的相互搭接形成导电网络，然后再填充高分子树脂形成双极板的阻隔液体性能。与之不同，本发明使用石墨毡作为原料，石墨毡内部的碳纤维彼此搭接，已经具备导电能力；然后，采用高分子树脂浸渍石墨毡，填充石墨毡内部的气孔，达到阻隔液体目的。由于石墨毡通常成卷制备，长度可以自由设定，具备一定机械强度，为连续化制造提供了成型条件。更具体地来看，本发明使用溶剂溶解热塑性高分子材料，通过搅拌将导电填料分散在热塑性高分子溶液中形成浆料，将石墨毡浸渍在浆料中，然后进行连续化的干燥，脱除溶剂后，用连续热压的方式消除双极板中的气孔，得到液流电池双极板。该工艺过程容易实现连续化大规模生产。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种制造液流电池双极板的技术与工艺方法。

本发明的技术方案是：一种液流电池双极板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤；

步骤(1)使用溶剂将热塑性树脂溶解制成溶液，并在溶液中混入导电剂，所述热塑性树脂在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％，所述导电剂在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0％～10％；

步骤(2)，使用步骤(1)得到的溶液浸渍石墨毡，使热塑性树脂填充进入石墨毡的空隙中；

步骤(3)，把步骤(2)得到的石墨毡加热到60℃～120℃温度范围，挥发除净溶剂，所得到的石墨毡的纤维表面包覆热塑性树脂；

步骤(4)，把步骤(3)得到的石墨毡置于加热到120℃～200℃温度范围的辊轴之间进行热压，辊轴之间的缝隙控制在0.4～1.0毫米之间；

步骤(5)，在步骤(4)得到的双极板两侧涂敷导电剂，并使用辊轴进行加热和加压，使导电剂和所述石墨毡紧密接触，制成厚度在0.4～1.2毫米之间的液流电池双极板。

进一步，所述步骤(1)中的热塑性树脂选自下述树脂中的一种或两种以上的混合物：聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯和聚丙烯。

进一步，所述步骤(1)中溶剂选自下述溶剂中的一种或两种以上的混合物：二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、氯仿。

进一步，所述步骤(1)和步骤(5)中的导电剂为：膨胀石墨、鳞片石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维以及碳纳米管。

进一步，所述步骤(2)中的石墨毡厚度为15～25毫米，体积密度为60～100毫克/立方厘米。

本发明还提供一种连续化制造液流电池双极板的技术，具体技术方案包括以下步骤；

(1)配制溶液：使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的热塑性树脂聚偏氟乙烯溶解后制成溶液，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％；

(2)热塑性树脂浸渍：使用所配制的溶液浸渍石墨毡，把热塑性树脂聚偏氟乙烯填充进入石墨毡的空隙中；

(3)脱除溶剂：将热塑性树脂浸渍后的石墨毡加热到60℃～120℃温度范围，挥发除净溶剂二甲基亚砜，得到纤维表面包覆有聚偏氟乙烯的石墨毡；

(4)热压成型：把脱除溶剂后的石墨毡在辊轴之间进行热压，得到双极板，所述辊轴加热到120℃～200℃，所述辊轴之间的缝隙为0.4～1.0毫米；

(5)在所述双极板两侧涂敷导电剂，并使用辊轴进行加热和加压，使导电剂和所述石墨毡紧密接触，制成厚度0.4～1.2毫米的液流电池双极板。

所述的一种液流电池双极板的连续化制造方法，其特征在于，所述热塑性树脂浸渍时，将所述石墨毡浸没在所述溶液中，移动速度为8～80厘米/分钟。

所述的一种液流电池双极板的连续化制造方法，其特征在于，在脱除溶剂过程，所述石墨毡移动速度为8～80厘米/分钟。

所述的一种液流电池双极板的连续化制造方法，其特征在于，在石墨毡热压过程，所述石墨毡移动速度为8～80厘米/分钟。

所述的一种液流电池双极板的连续化制造方法，其特征在于，在涂敷导电剂过程中，所述双极板的移动速度为8～80厘米/分钟。

液流电池双极板制造过程，包含以下四个依次进行的连续化加工过程：热塑性树脂浸渍、脱除溶剂、热压成型、涂敷导电剂制备导电界面；所述四个过程依次进行，共同组成液流电池双极板的连续化制造工艺。

使用本发明方法制成的液流电池双极板具有导电性高、阻隔液体渗透、机械强度和柔韧性优良的特点，耐腐蚀性能满足长期运行要求。采用石墨毡作为原料，原材料已经具备导电能力；使用高分子树脂浸渍石墨毡，填充石墨毡内部的气孔，达到阻隔液体目的。由于石墨毡通常成卷制备，长度可以自由设定，具备一定机械强度，为连续化制造提供了成型条件。填充树脂中的少量导电剂可以进一步加强导电网络，防止热压过程中损坏导电网络。热压的同时在双极板表面涂覆导电剂，可以有效改善双极板的表面性能。该技术充分利用了石墨毡已有导电网络，通过溶剂将热塑性树脂溶解后制成溶液，其粘度可以灵活调控，把导电剂混入溶液中能形成导电性。

本发明利用石墨毡中导电纤维长径比高，已经形成了良好的导电网络，在导电组分含量较低情况下，也能实现优良的导电性能。与现有的技术相比，由于双极板的碳含量较低，避免了双极板易碎问题，具有较好的柔韧性。所提出的液流电池双极板连续化制造工艺技术，容易实现批量化生产，为工业规模实施奠定基础。

附图说明

图1为本发明液流电池双极板制造流程图；

图2为液流电池双极板样品的电子显微照片；

其中：a-原材料石墨毡、b-填充树脂后石墨毡；

图3为本发明液流电池双极板连续化生产工艺流程图；

图中：3-1-石墨毡绕辊、3-2-涂膜槽、3-3-干燥甬道、3-4-张力调节仪、3-5-热压设备、3-6-热压涂敷设备、3-7-热定型、3-8-切片机、3-9-牵引设备。

具体实施方式

为了对本发明进行更详细说明，下面结合附图对各实施步骤解释如下。

首先，配制聚偏氟乙烯高分子溶液，并且在溶液中混入一定比例的导电剂，然后按照图1所示，进行以下制备过程。

步骤(1)：以柔性石墨毡为导电网络，通过溶液法浸渍，将含有导电剂的热塑性树脂填充入导电网络的空隙中。

步骤(2)：通过连续化干燥，脱除溶剂，同时使树脂固化，将石墨毡连为一体。

步骤(3)：通过连续化热压，消除石墨毡中的气孔，同时增大导电网络密度。

步骤(4)：在热压的同时，在双极板表面涂覆导电剂。

其中，使用二甲基亚砜作为溶剂，把含氟的热塑性树脂聚偏氟乙烯溶解后制成溶液，并在溶液中混入导电剂，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示时为3％～25％，所述导电剂在溶液中的浓度用重量百分数表示时为0％～10％；使用该溶液浸渍石墨毡，把热塑性树脂聚偏氟乙烯填充进入石墨毡的空隙中；所使用的石墨毡厚度为15～25毫米，体积密度为60～100毫克/立方厘米，优选石墨毡厚度为20毫米，密度70毫克/立方厘米。把得到的石墨毡加热到60℃～120℃温度范围，挥发除净二甲基亚砜，并在石墨毡的纤维表面包覆聚偏氟乙烯，优选80℃～100℃温度范围；进一步把石墨毡置于加热到120℃～200℃温度范围的辊轴之间进行热压，优选175℃～180℃温度范围；辊轴之间的缝隙控制在0.4～1.0毫米之间。最后，在双极板两侧涂敷导电剂，并使用辊轴对石墨毡同时进行加热和热压，使导电剂和所述石墨毡紧密接触，冷却后制成厚度在0.4～1.2毫米之间的液流电池双极板。

更进一步列举具体的实施例如下。

图2对比了所使用的原料石墨毡(a)和填充聚偏氟乙烯树脂后的石墨毡(b)，可以明显看到，脱溶剂后固化的聚偏氟乙烯覆盖在石墨毡中的纤维表面，并且填充了纤维之间的空间，将不同的纤维连接在一起。通过后续的热压过程，进一步减小石墨毡纤维之间的空隙，形成隔离液体渗透的屏障。

图3所示为液流电池双极板连续化制造工艺流程，其中包含了配制溶液，以及热塑性树脂浸渍、脱除溶剂、热压成型、制备导电界面的全部过程。由于石墨毡通常成卷制备，长度可以自由设定，具备一定机械强度，具有实施连续化制造的成型工艺条件。本发明将以上制备步骤连接在一起，在工业设备上按照以下过程进行连续化制造。包含：石墨毡绕辊、涂膜槽、干燥甬道、张力调节仪、热压设备、热压涂敷设备、热定型、切片机、牵引设备。

通过上述实施例和所给出的液流电池双极板连续化制造流程，能够制成用于液流电池的双极板，其厚度在1毫米左右，面电阻在0.24～0.78ω·cm²，具有合适的刚度和柔韧性。填充树脂中所含导电剂可以进一步加强导电网络，防止热压过程中导电网络被破坏。热压的同时在双极板表面涂覆导电剂，可以有效改善双极板的表面性能。本发明利用石墨毡中导电纤维长径比高，已经形成了良好的导电网络，在导电组分含量较低情况下，也能实现优良的导电性能。与现有的技术相比，双极板中的导电剂含量较低，避免了双极板易碎问题，具有较好的柔韧性。所提出的液流电池双极板连续化制造工艺，容易实现批量化连续生产，为工业规模实施奠定基础。