基于三硫化二锑致密薄膜的平面结构杂化太阳能电池的制作方法

本发明属于薄膜材料与器件领域，具体涉及一种基于三硫化二锑致密薄膜的平面结构杂化太阳能电池。

背景技术：

随着新材料的不断开发和薄膜太阳能电池的飞快发展，2002年，澳大利亚的马丁·格林教授提出了未来成为理想太阳能电池的材料应该具有的特点：直接带隙在1.1-1.7ev之间，与太阳光光谱匹配；材料无毒性，符合环保要求；构成材料的元素含量丰富，价格便宜；薄膜制备技术易控并可以实现大面积制造；良好的光电转化效率和高的稳定性。

然而目前，见诸报道有机/无机杂化太阳能电池中的无机材料大多具有毒性，而且地壳含量也很有限，即使可以获得高的光电转换效率，但原料的来源及制备过程中有毒物质的排放对环境的污染，仍然是限制其广泛应用的最大瓶颈，所以一些具有光伏性能、相对无毒、环保的无机化合物材料引起了研究者们的兴趣。

va-ⅵa族金属硫化物(a2b3，a=bi，sb和b=s，se)作为重要的半导体材料进入了人们的视野。其中，硫化锑(sb2s3)因其优越的光电性能成为新型太阳能电池活性层材料。sb2s3是一种以(sb4s6)n八面体连接在一起的具有层状结构的二元化合物半导体，具有良好的光学性能，在可见光区的光学吸收系数大于5×10⁴cm^-1，同时，由于量子限制效应，其禁带宽度在1.7-2.2ev之间可调，材料本身的低毒性和含量丰富也是其作电池活性层的一种优势。

但是传统化学浴沉积方法（cbd）制备的sb2s3薄膜因为有水的引入，导致薄膜存在一些锑的氧化物，这些氧化物会导致薄膜中缺陷的产生，引起载流子的复合，降低电池效率。而真空沉积法制备sb2s3薄膜对实验设备要求高，制备时间长。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述sb2s3薄膜太阳能电池的现状，本发明提供了一种基于三硫化二锑致密薄膜的平面结构杂化太阳能电池。采用旋涂法制备sb2s3致密薄膜，制备过程没有水的引入，大大减少了锑的氧化物的存在。在此基础上，以sb2s3薄膜做光吸收层制备平面结构的有机无机杂化太阳能电池。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于三硫化二锑致密薄膜的平面结构杂化太阳能电池，包括氧化物透明导电衬底、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和金属电极，所述光吸收层是以旋涂法制备的sb2s3致密薄膜，光吸收层的厚度是360纳米至1微米。

所述氧化物透明导电衬底为fto、ito或azo导电玻璃。

所述电子传输层为平整的tio2薄膜。

所述空穴传输层为p3ht薄膜。

所述金属电极为al或ag。

如上所述的基于三硫化二锑的平面结构杂化太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）清洗氧化物透明导电衬底并烘干；

（2）电子传输层的制备：用溶胶凝胶方法在透明导电衬底上漩涂tio2溶液；然后tio2透明薄膜在马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为60min；

（3）光吸收层的制备：在ar气环境下，将配好的sb2s3前驱体溶液漩涂在电子传输层上，然后在热台上加热使溶液发生反应生成sb2s3；重复漩涂与加热反应步骤以调节生成的sb2s3薄膜厚度；再升高温度进行退火处理，使sb2s3薄膜结晶；

（4）空穴传输层的制备：在光吸收层表面漩涂p3ht；

（5）电极的制备：在空穴传输层表面蒸镀金属电极。

步骤（3）中用旋涂方法制备sb2s3薄膜的工艺参数为：

sb2s3前驱体溶液：配制sbcl3和硫脲作为前驱体溶液，sb与s的摩尔比为1:1.5~2.5；

漩涂：前转转速750转/分钟，时间为12s；后转转速3000转/分钟，时间为60s；

加热温度：140℃；

反应时间：10min；

退火处理：退火温度为340℃，退火时间15min。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明使用旋涂法制备的sb2s3薄膜结晶性好，杂项少；以sb2s3薄膜为光吸收层的平面结构的杂化太阳能电池电池的短路电流、填充因子和能量转换效率都有很好的表现；

（2）本发明采用致密的sb2s3薄膜为光吸收层构成平面结构杂化太阳能电池，其成本低廉、工艺简单、易于大面积生产，相对于介孔结构太阳电池，基于sb2s3致密薄膜的平面结构太阳电池可重复性强，电池的效率更易进行改进。

附图说明

图1为以sb2s3薄膜作为光吸收层的平面结构杂化太阳能电池结构示意图；1-铝电极(或银电极)，2-p3ht薄膜，3-sb2s3薄膜，4-tio2透明薄膜，5-fto导电玻璃；

图2为sb2s3薄膜xrd，并将它与sb2s3标准比对卡jp42-1393比对；

图3为sb2s3薄膜禁带宽度；

图4为以厚度360nm的sb2s3薄膜为光吸收层制备的平面结构的杂化太阳能电池j-v曲线；

图5为以厚度580nm的sb2s3薄膜为光吸收层制备的平面结构的杂化太阳能电池j-v曲线；

图6为以厚度1μm的sb2s3薄膜为光吸收层制备的平面结构的杂化太阳能电池j-v曲线；

图7为sb:s为1:1.5的sb2s3薄膜为光吸收层制备的平面结构的杂化太阳能电池j-v曲线；

图8为sb:s为1:2.2的sb2s3薄膜为光吸收层制备的平面结构的杂化太阳能电池j-v曲线；

图9为sb:s为1:2.5的sb2s3薄膜为光吸收层制备的平面结构的杂化太阳能电池j-v曲线。

具体实施方式

本发明以sb2s3薄膜为光吸收层的平面结构的杂化太阳能电池可采用下述步骤制备：

1前躯体溶液的制备

（1）取1.37gsbcl3，然后滴加n-n二甲基酰胺；

（2）对步骤（1）中的溶液常温搅拌30分钟；

（3）搅拌30分钟以后向溶液中加入0.675g~1.125g的硫脲，常温搅拌30分钟。

2衬底处理

试验中采用的基片是导电玻璃（ito导电玻璃或透明柔性塑料、fto导电玻璃或透明柔性塑料、azo导电玻璃或透明柔性塑料，为市售产品或公知技术），在试验前应首先对基片进行清洗。将导电玻璃片切成合适的形状大小，用清洁剂将其清洗干净，然后自来水冲洗，去离子水冲洗，接着将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、一次乙醇、一次丙酮、丙酮和乙醇各超声清洗15分钟，最后烤箱烘干即可得到表面洁净的衬底。

薄膜漩涂工艺过程

（1）将涂有电子传输层的导电玻璃衬底放置于匀胶台上，用机械泵抽气吸片；

（2）将匀胶台参数设置为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；

（3）取适量sb2s3前躯体溶液滴于基片上，打开漩涂按钮；

（4）将漩涂好的sb2s3薄膜放置在热台上140℃加热10min，反应后的薄膜显红色；

（5）等样片冷却后，通过重复步骤（3）（4）得到360纳米至1微米的sb2s3薄膜；

（6）然后在惰性气体（ar气）下，将制备好的样片在340℃进行退火处理15min；

（7）完成后，从热台取下样品。

太阳能电池制备

（1）电子传输层的制备：将导电玻璃衬底放置于匀胶台上，用机械泵抽气吸片，取适量tio2前躯体溶液滴于基片上，将漩涂好的tio2薄膜放置马弗炉中550℃煅烧60min；

（2）光吸收层的制备：如3所述；

（3）空穴传输层的制备：在光吸收层上用匀胶机旋涂p3ht。

（4）电极的制备：在p3ht上蒸发金属铝或银。

材料及器件性能测试

为了验证制备的sb2s3薄膜物相的特性，我们利用x射线衍射仪（xrd）对他进行晶向测试。

为了评价sb2s3薄膜作为光吸收层的平面结构的杂化太阳能电池的光伏特性，我们利用keithleysmu测试仪对它进行了j-v曲线的测试。

下面结合测试结果对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明以旋涂法制备的sb2s3薄膜作为光吸收层的平面结构的杂化太阳能电池的可行性。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。

sb2s3薄膜表征及性能测试：

测试一：

（1）清洗玻璃片：先将玻璃玻片放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、一次丙酮和一次酒精的器皿中分别超声15分钟；最后放入烘箱中100度烘干；

（2）制备sb2s3薄膜：取1.37gsbcl3和0.9g硫脲（sb:s为1:2）的sb2s3前躯体溶液漩涂于玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min，然后在ar气环境下340℃退火处理15min；

（3）利用x射线衍射仪对薄膜进行测试，材料xrd图说明如附图2所示：利用jp42-1393进行比对，特征峰基本都能匹配，而且杂项的特征峰很少，说明材料的结晶性较高，杂质含量少。

测试二：

（1）清洗玻璃：同测试一；

（2）制备sb2s3薄膜：同测试一；

（3）薄膜的光学吸收性能说明如附图3所示：禁带宽度为1.72ev，证明制备的薄膜满足电池对光学性能的要求。

实施例1：

（1）清洗fto玻璃片：先将玻璃玻片放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、一次丙酮和一次酒精的器皿中分别超声15分钟；最后放入烘箱中100度烘干以消除应力；

（2）电子传输层的制备：将tio2前躯体溶液漩涂于fto玻璃基底上，前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速4000转/分钟，时间为30s；将漩涂好的tio2薄膜在马弗炉中550℃下煅烧60min；

（3）光吸收层的制备：取1.37gsbcl3和0.9g硫脲（sb:s为1:2）的sb2s3前躯体溶液，漩涂于导电玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min，然后在ar气环境下340℃退火处理15min，sb2s3厚度为360nm；

（4）空穴传输层制备：用电子天平称p3ht15毫克，滴入1.0毫升的氯苯；然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，30℃搅拌24小时，在光吸收层上用匀胶机旋涂p3ht，工作条件为：前转转速600转/分钟，时间为9s，后转转速1500转/分钟，时间为30s；

（5）电极的制备：在p3ht上蒸发金属铝。

电池性能说明如附图4所示：开路电压为：0.336v，电池的短路电流为：2.03ma/cm²，填充因子为：28.5%，能量转换效率为：0.12%。

实施例2：

（1）清洗fto玻璃片：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）光吸收层的制备：取1.37gsbcl3和0.9g硫脲（sb:s为1:2）的sb2s3前躯体溶液，漩涂于导电玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min；重复漩涂与加热反应步骤，在sb2s3薄膜上再漩涂一层sb2s3薄膜，然后在ar气环境下340℃退火处理15min，sb2s3厚度为580nm；

（4）空穴传输层制备：同实施例1；

（5）电极的制备：同实施例1。

电池性能说明如图5所示：开路电压为：0.44v，电池的短路电流为：7.3ma/cm²，填充因子为：36.1%，能量转换效率为：1.16%。

实施例3：

（1）清洗fto玻璃片：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）光吸收层的制备：取1.37gsbcl3和0.9g硫脲（sb:s为1:2）的sb2s3前躯体溶液，涂于导电玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min；再重复两次漩涂与加热反应步骤，然后在ar气环境下340℃退火处理15min，sb2s3厚度为1μm；

（4）空穴传输层制备：同实施例1；

（5）电极的制备：同实施例1。

电池性能说明如图6所示：开路电压为：0.42v，电池的短路电流为：4.6ma/cm²，填充因子为：34.9%，能量转换效率为：0.68%。

实施例4：

（1）清洗fto玻璃片：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）光吸收层的制备：取1.37gsbcl3和0.675g硫脲（sb:s为1:1.5）的sb2s3前躯体溶液漩涂于导电玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min；重复两次漩涂与加热反应步骤，漩涂两层sb2s3薄膜，然后在ar气环境下340℃退火处理15min；

（4）空穴传输层制备：同实施例1；

（5）电极的制备：同实施例1。

电池性能说明如图7所示：开路电压为：0.41v，电池的短路电流为：5.6ma/cm²，填充因子为：39.2%，能量转换效率为：0.9%。

实施例5：

（1）清洗fto玻璃片：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）光吸收层的制备：取1.37gsbcl3和0.99g硫脲（sb:s为1:2.2）的sb2s3前躯体溶液漩涂于导电玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min；重复两次漩涂与加热反应步骤，漩涂两层sb2s3薄膜，然后在ar气环境下340℃退火处理15min；

（4）空穴传输层制备：同实施例1；

（5）电极的制备：同实施例1。

电池性能说明如图8所示：开路电压为：0.44v，电池的短路电流为：7.3ma/cm²，填充因子为：36.1%，能量转换效率为：1.16%。

实施例6：

（1）清洗fto玻璃片：同实施例1；

（2）电子传输层的制备：同实施例1；

（3）光吸收层的制备：取1.37gsbcl3和1.125g硫脲（sb:s为1:2.5）的sb2s3前躯体溶液漩涂于导电玻璃基底上，工作条件为：前转转速750转/分钟，时间为12s，后转转速3000转/分钟，时间为60s；将漩涂好的sb2s3薄膜在热台上140℃下加热10min；重复两次漩涂与加热反应步骤，旋涂两层sb2s3薄膜，然后在ar气环境下340℃退火处理15min；

（4）空穴传输层制备：同实施例1；

（5）电极的制备：同实施例1。

电池性能说明如图9所示：开路电压为：0.42v，电池的短路电流为：6ma/cm²，填充因子为：38.6%，能量转换效率为：0.97%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。