本发明涉及新能源电池，尤其涉及一种电池内部温度实时管理方法。
背景技术：
众所周知，锂离子电池已经广泛应用于计算机、通讯、娱乐等用途的便携式电子设备。其较高的能量密度使其成为电动汽车或混合动力车电池的首选之一。然而电动汽车爆燃事件时有发生，2013年以来众人瞩目的特斯拉电动汽车多次起火，国内的电动汽车、公交车、自行车也多次发生起火爆燃事件，甚至危及周边停放车辆，造成惨重损失。
随着电动汽车行业的发展，社会对电池安全性能关注度逐渐提高，电源管理系统作为数据采集、状态估计、充放电控制的有机统一，是电动汽车的核心单元之一，其扮演的角色也变得越来越重要。电源管理系统的数据采集是整个电池管理系统运行的依据，起着至关重要的作用。电池电压及电流的采集方面的研究比较成熟，而电池温度的采集主要采用温度传感器对单体电池外部、电池箱、电池冷却系统出入口等温度进行采集，电池内部温度采集方面的报道较少。
国内现有技术对电池内部实现温度监测的主要有直接植入热电偶法、数学模型法、电池外部交流电源激励法等来预测电池内部温度。直接植入热电偶需要改变电池结构，增加电池与外界接口数量，额外增加电池重量，降低电池能量密度及可靠性；数学模型法是通过电池的开路电压、内阻、输出电压曲线、电池表面温度等参数来预测电池内部温度，不能直观给出电池内部温度的变化。这些方法在具体温度监控的实时上有难度。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种电池内部温度实时管理方法。
技术方案为，一种电池内部温度实时管理方法，具体为，在电池的电极上设置热释电材料，热释电材料在温度变化时释放的静电荷转移到电极上，通过检测正负电极之间的电池参数变化，从而检测到电池内部的温度变化和/或电池内部温度。
优选的，所述的电池参数是电池开路电压、电池内部阻抗或电池充放电电压平台，更优选的，所述电池参数为电池开路电压或电压平台。
进一步，在电源管理系统中设置温度或温升的阈值，将检测到电池内部的温度变化和/或电池内部温度超过阈值的电池或电池所在的电池组进行工作状态调整。
在电极上设置热释电材料的方法为，将热释电材料掺杂在电极中，或者涂布在电极表面形成热释电材料薄膜；所述热释电材料为氟系有机高分子热释电材料、氰系热释电材料、无机热释电材料或有机-无机复合热释电材料。
优选的，所述氟系有机高分子热释电材料为β-聚偏氟乙烯或聚偏氟乙稀-三氟乙烯；氰系热释电材料为偏氰乙烯/醋酸乙烯酯非晶态共聚物；无机热释电材料为聚硫酸三甘肽、钛酸铅、钽钛酸铅、锆钛酸铅、钽酸锂、铌酸锂、钛酸锶钡或钴钛酸铅；有机-无机复合热释电材料为聚硫酸三甘肽/聚偏氟乙烯复合材料、锆钛酸铅/聚偏氟乙烯复合材料或钛酸铅/聚偏氟乙烯复合材料。
通过在电极中掺杂热释电材料，或者涂布在电极表面形成热释电材料薄膜，使电极获得热释电效应的特性。热释电材料在温度变化时释放的静电荷转移至电极上，通过检测正负电极之间电压和/或相关的电池开路电压、电池内部阻抗、电池充放电压平台的变化，推算出电池内部温度的变化数值，可以监测电池内部温度变化。电池内部温度变化量加上电池的初始温度得出电池内部的绝对温度。因此，电池可以实现内部温度或温度变化的自检测。以纽扣锂离子电池为例，20℃左右的温升可导致约0.001-1v的电压平台变化；在上述电池上加设电源管理系统，预先设置温度或者温升的阈值；利用该电池的温度自检测功能，通过监测电池开路电压、电池内部阻抗或电池充放电电压平台等电池参数变化提取温度信号，从而检测电池内部温度变化和/或电池内部温度。当电池内部温度变化或者内部温度超过阈值时，电源管理系统可对电池或者电池所在的电池组进行工作状态调整，例如将温度变化或温度超过阈值的电池停止工作，或从电池组中切除，必要时切断电池组工作状态，和/或发出报警信号，从而实现电池(组)温度控制，可提高电池的安全性。电源管理系统中管理所采取的策略可以基于现有的电源管理技术。
所述热释电材料掺杂在电极中时，电极制备方法的步骤包括：将电极材料、热释电材料以及无机盐混匀，涂敷于集流体上；以电极材料及热释电材料的总量计，热释电材料掺杂量为0.1％～15％，无机盐的用量为0.05％～5％。
具体为，将电极材料、热释电材料以及无机盐与溶剂混匀，涂敷在集流体上；50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h；所述的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙烯酯(ec)或碳酸二甲酯(dmc)。优选的，所述电极材料的组成包括电极活性材料、粘结剂和导电添加剂；以电极材料用量计，导电添加剂的含量为2％～15％，粘结剂的含量为0～5％，电极活性材料含量为80％～98％，以上均为质量含量。
所述的电极活性材料为正极材料或负极材料；所述的正极活性材料为三元正极材料(ncm、nca)、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、有机物正极材料(导电聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物、含氧共轭化合物)；所述的负极活性材料为石墨、硅及其合金、金属及其合金或金属氧化物。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇pva、聚四氟乙烯ptfe、丁苯橡胶sbr、聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳、水溶性丙烯酸类聚合物、明胶或海藻酸钠。优选的，所述导电添加剂为导电炭黑、ks-6、碳纳米管或石墨烯中的一种或其混合物。优选的，所述无机盐为氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠或醋酸钠。
所述热释电材料涂布在电极表面形成热释电材料薄膜时，所述的热释电材料薄膜为β-pvdf薄膜、β-pvdf与无机盐共混物薄膜、锆钛酸铅/聚偏氟乙烯复合材料或者钛酸铅/聚偏氟乙烯复合材料。更优选的，所述的热释电材料薄膜的厚度为0.001～100μm，并且有10nm～20μm的微孔。
微孔结构实现热释电材料薄膜对电极表面的非连续性覆盖，用于电极与电解质中离子的移动、交换，进行电极反应、实现电池充放电功能。
优选的，在电极表面修饰热释电材料薄膜，步骤包括，将热释电材料或者热释电材料与无机盐的混合物溶解于溶剂，并涂布在正电极或负电极表面，形成热释电材料薄膜。优选的，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯。优选的，无机盐为氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠或醋酸钠。优选的，热释电材料与无机盐的用量比为2～10：1，更优选为2～6：1。还可以采用溅射法、溶胶-凝胶法、金属有机化学气相沉积法、脉冲激光沉积法在电极表面形成热释电材料薄膜。
优选的，热释电材料薄膜为β-聚偏氟乙烯薄膜(β-pvdf)、β-pvdf与无机盐共混物薄膜、聚偏氟乙烯与锆钛酸铅或者钛酸铅的复合物。β-聚偏氟乙烯与无机盐用量比为2～10：1，优选为2～6：1。所述的无机盐为氯化锂、醋酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化钠或醋酸钠。
所述的电极为正电极或负电极，正电极的活性材料为三元正极材料(ncm、nca等)、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，负电极的活性材料为石墨、硅及其合金、金属及其合金或金属氧化物。
正电极和负电极中还包括粘结剂和导电添加剂。粘结剂优选为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇pva、聚四氟乙烯ptfe、丁苯橡胶sbr、聚丙烯酸酯类三元共聚物胶乳、水溶性丙烯酸类聚合物、明胶或海藻酸钠。导电添加剂为导电炭黑、ks-6、碳纳米管或石墨烯中的一种或其混合物。以电极材料用量计，导电添加剂的含量为2％～15％，粘结剂的含量为0～5％，电极活性材料含量为80％～98％。
电极的一个优选制备方法为：将电极活性材料、导电添加剂、粘结剂加入溶剂中，并在室温～120℃下均匀混合，涂布在集流体上，50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h；。溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙烯酯(ec)或碳酸二甲酯(dmc)。
优选方案为，在电极材料中掺杂β-聚偏氟乙烯，其制备方法为，将电极活性材料、导电添加剂及聚偏氟乙烯(pvdf)、无机盐与溶剂n-甲基吡咯烷酮或者碳酸乙烯酯在室温～120℃下混匀，涂敷在集流体上；50～110℃下干燥2～24h，再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下真空干燥5～24h；。经过上述处理，诱导pvdf转变为β-pvdf。聚偏氟乙烯与无机盐用量比为2～10：1，更优选为2～6：1；优选的无机盐为氯化锂。聚偏氟乙烯电极活性材料。优选的，pvdf与溶剂的用量比为1g：5～50ml。
在电极表面修饰含β-聚偏氟乙烯的薄膜，优选的方案为：(1)将pvdf与无机盐混合并在室温～110℃下溶解于n-甲基吡咯烷酮，pvdf与无机盐的用量比为2～6：1；或者，将pvdf在90～110℃下溶解于碳酸乙烯酯；(2)混合液涂敷在正电极或负电极表面，80～105℃下干燥8～24h，再于再于70～130℃、1pa～101.325kpa条件下干燥8～24h；优选的，在1pa～0.08mpa下真空干燥。通过上述处理在电极表面诱导形成β-pvdf。
优选的无机盐为氯化锂。优选的，混合液中，pvdf含量为20～200mg/ml。
这种管理方法可应用于锂(离子)电池、钠(离子)电池、镁(离子)电池、铝钠(离子)电池、锂硫电池、锂空气电池、燃料电池或太阳能电池等一次或二次电池。
本发明利用电极本身具备的热(释)电性能，通过鉴别温度变化后的电池参数与变化前的电池参数的变化，从而直接获得电池内部温度变化参数，以此为依据设计电源管理系统；这种电源管理系统会根据提取的电池内部温度信号来调整电池的工作状态，保证电池(组)工作在安全的温度范围内，可解决现在电池易受热起火爆炸的安全隐患的缺陷。。
附图说明
图1为本发明电池内部温度实时管理方法的流程控制图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。
实施例1
称取90g三元正极材料(ncm)、4g导电炭黑(导电添加剂)、2gks-6(各向同性的类球形人造石墨,导电添加剂)、4gpvdf、1g的氯化锂加入烧杯中，然后加入120mln-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀，涂敷在铝箔(集流体)上，移入100℃鼓风干燥箱内干燥12h后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa下干燥12小时。在氯化锂、溶剂nmp的作用下pvdf转换成β晶型的pvdf，完成锂离子电池正极片的制备。
以所制备的电池正极片作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成纽扣锂离子半电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压增加0.4v，温度降低后，电压随后恢复到原来水平。还可以加入0.1～5g海藻酸钠作为粘结剂，效果不变。
由此可见，所制备的电池正极材料具备正极材料的电化学性质，能够与锂片负极组成电池装置，提供电能，并且电池正极材料具备热释电性质，当电池温度升高时，在集流体上富集电荷，使电池电压升高。
或者，用磷酸铁锂、钴酸锂代替三元正极材料，所获得的正电极制成的锂离子电池，在温度升高20℃的情况下，电压(包括静置时和充放电时的电压)提高0.1～0.3v，并在温度降低后恢复原有水平。
因此，这种电池一方面具有电池应该具备的储存及释放能量的要求，另一方面具备温度自监测功能。
上述电池内部温度实时管理的方法为：在电池(新型电池体系)上加设电源管理系统，预先设置温度或者温升的阈值；利用该电池的温度自检测功能，通过监测电池电压变化提取温度信号，从而检测电池内部温度变化或电池内部温度。当电池内部温度变化或者内部温度超过阈值时，电源管理系统可对电池或者电池所在的电池组进行工作状态调整，例如将温度变化或温度超过阈值的电池停止工作，或从电池组中切除，必要时切断电池组工作状态，和/或发出报警信号，从而实现电池(组)温度控制，可提高电池的安全性。如图1所示。电源管理系统中管理所采取的策略可以基于现有的电源管理技术。
实施例2
(1)称取90g三元正极材料、4g导电炭黑、4gpvdf、2g导电添加剂ks-6，然后加入120mln-甲基吡咯烷酮搅拌均匀，涂敷在铝箔上。移入100℃鼓风干燥箱内干燥12h后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa真空条件下干燥12小时，完成普通锂离子电池正极片的制备。
以所制备的电池正极片作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压没有发生变化，说明普通锂离子电池正极片中pvdf仅仅起到粘结剂的作用，不能给电池正极片带来热释电效应。
(2)将pvdf溶解于100℃的碳酸乙烯酯，搅拌均匀，配制成70mg/ml溶液，涂敷在步骤(1)所制备的普通锂离子电池正极片上，并移入100℃鼓风干燥箱内干燥后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa下干燥12小时，利用溶剂碳酸乙烯酯的作用，在普通锂离子电池正极片表面诱导形成β相pvdf，得到β相pvdf复合电极片。β相pvdf涂层厚度可调整，在0.001～100μm之间，并且有10nm～20μm的微孔。
以上述复合电极片作为电池的正极，锂片为电池的负极共同组合成纽扣锂离子半电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升高20℃，测得电池的电压升高0.2v；温度降低后，开路电压随即恢复到原来水平。说明在电池正极片表面涂布形成β相pvdf涂层后，所得到的复合电极片具备热释电效应，当电池温度升高时，在电极上富集电荷，使电池电压升高。
上述电池内部温度的实时管理方法同实施例1。
实施例3
(1)称取90g三元正极材料、4g导电炭黑、2gks-6、4gpvdf，然后加入120ml的n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀后，涂敷在铝箔上，移入100℃鼓风干燥箱内干燥12h后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa条件下干燥12小时，完成普通锂离子电池正极片的制备。
(2)以所制备的电池正极片作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成电池(如纽扣锂离子半电池)。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压没有发生变化，说明普通锂离子电池正极片中pvdf仅仅起到粘结剂的作用，不能给电池正极片带来热释电效应。
按4.2:1的质量比例称取pvdf、licl，在100℃下溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到总浓度为110mg/ml的溶液，并均匀涂敷在充分干燥的普通锂离子电池正极片上，制备复合电极片。然后将复合电极片移入100℃鼓风干燥箱内干燥后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa下干燥12小时，获得表面具有β相pvdf涂层的复合电极片。β相pvdf涂层厚度可调整，在0.001～100μm之间，并且有10nm～20μm的微孔。
以所制备的作为电池的正极、锂片为电池的负极共同组合成电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池升温20℃，测得电池的电压升高0.4v，温度降低后，电压随后恢复到原来水平。
由此可见，氯化锂的加入能够有效促进pvdf向着β晶型转变，其热释电性能也得到有效提高。
实施例2或3中，还可以加入0.1～5g海藻酸钠作为粘结剂，效果不变。
或者，用磷酸铁锂、钴酸锂代替三元正极材料，所获得的正电极制成的电池，在温度升高20℃的情况下，电压提高0.1～0.3v，并在温度降低后恢复原有水平。
上述电池内部温度的实时管理方法同实施例1。
实施例4
(1)按4.2:1的质量比例称取pvdf、licl，溶解在n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀得到总浓度为110mg/ml的溶液，并均匀涂敷在锂片表面。然后移入100℃鼓风干燥箱内干燥后，再放入120℃真空干燥箱，在1pa～0.05mpa真空条件下干燥12小时，获得表面具有β相pvdf涂层的复合电极片。β相pvdf涂层厚度可调整，在0.001～100μm之间，并且有10nm～20μm的微孔。
(2)以获得的复合电极片作为负极，用实施例2步骤(1)获得的复合电极为正极组成纽扣锂离子半电池。由室温(25℃)开始，2秒钟内使电池表面温度升高20℃，测得电池的电压升高约0.2v；温度降低后，电压随即恢复到原来水平。
上述电池内部温度的实时管理方法同实施例1。