一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法。

背景技术：

电池放电时电压降低，正常使用时达到额定放电截止电压就停止放电，若还继续放电，即为过放电。电池过放电至特定电压时，保护电路会断开电池与负载，阻止电池电压的进一步降低。随时间延长，电池即便与负载断开，仍会逐渐自放电至有害的低电压，甚至达到零伏，并长时间处于零伏状态。这使锂离子电池容量降低、循环稳定性恶化，甚至引起气胀、短路等安全事故。因此，锂离子电池需要耐受长时间处于零伏状态的能力。

锂离子电池在存储和运输过程中，可能由于内部短路等制造缺陷、外部受热或冲击等意外情况发生过热，引发系列内部放热副反应，进而导致热失控，发生火灾、爆炸和毒气释放。将电池放电至零伏，即清空电池的电荷能量后，再进行存储和运输，可有效抑制热失控的安全风险。因此，锂离子电池需要优良的零伏存储性能。锂离子电池零伏存储性能即是耐受长时间处于零伏状态的能力。

锂离子电池首次充电时，负极电位降低，电解液在负极表面发生还原或分解反应，产物在负极表面形成固体/电解质界面膜，这会不可逆地消耗部分从正极脱出的li⁺，随后的放电过程中从负极脱出的li⁺不足以占满正极嵌锂位。过放电时，当负极中的li⁺全部脱出时，其电位会快速上升，此时正极依然处于未嵌满的状态，电位下降幅度较小，最终二者的放电曲线交于较高电位。正负极放电曲线相交处的电池电压为零，该处电位称为零电压电位。偏高的零电压电位导致负极的固体/电解质界面膜分解和负极的铜或镍集流体溶解。

负极的固体/电解质界面膜分解后，再次对电池充电时该界面膜会重新形成，不可逆地消耗电池的充放电容量。负极重新形成的固体/电解质界面膜会出现增厚现象，使电池阻抗增大；且该固体/电解质界面膜在后续正常充放电过程中持续增厚，导致电池的循环性能退化。负极固体/电解质界面膜的分解还会产生气体，引发电池气胀。

负极集流体溶解后，活性物质与集流体的附着力降低而脱落，造成电池容量损失。集流体与极耳连接处严重的溶解会导致断路。溶解的集流体金属离子被还原沉积在电极表面，阻碍li⁺的脱嵌；甚至还能形成金属枝晶刺穿隔膜造成短路。

目前提高负极耐受高电位能力的方法均为改善负极集流体的抗电化学腐蚀性能，比如使用高电位下稳定的钛箔作为负极集流体、使用腈化合物在铜或镍集流体表面通过配位反应成膜以抑制集流体在高电位下的溶解等。但是，提高负极固体/电解质界面膜长时间耐受高电位能力的方法尚无报道。因此，需要开发能够长时间稳定高电位下负极固体/电解质界面膜的新方法，并协同使用提高负极集流体抗电化学腐蚀性能的方法，以显著提高电池的零伏存储性能，即长时间耐受处于零伏状态的能力。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，该方法兼顾了所述电池的负极固体/电解质界面膜和负极集流体长时间处于高电位的稳定性，因此可以提高所述电池的零伏存储性能，即提高所述电池长时间耐受处于零伏状态的能力。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，包括如下两种技术方案：

技术方案一：

一、使用含有二氟草酸硼酸锂（liodfb）和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理；

二、使用步骤一预成膜后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池基础电解液中同时添加liodfb和腈化合物。

技术方案二：

一、使用含有liodfb和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理和材料内部嵌锂化处理；

二、使用步骤一预成膜且预嵌锂后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加liodfb和腈化合物。

本发明中，所述腈化合物为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、茴香醚腈等含有腈基的物质中的一种或几种。

本发明中，所述电化学预成膜化处理过程中，采用负极作为工作电极，电位升高时能够脱出锂离子的锂、锂合金或含锂化合物作为对电极，含有liodfb和腈化合物的溶液作为电解液，其中添加liodfb的质量百分比为0.1~90%，腈化合物的质量百分比为0.1~50%，通过放电至0~1.8vvs.li/li⁺电位，使负极的电极材料和集流体表面发生电化学反应，形成保护膜。

本发明中，所述负极材料内部嵌锂化处理是在所述表面电化学成膜化处理之后，进一步放电，使所述负极的材料内部嵌入一定量的li⁺。

本发明中，所述锂离子电池的电解液中添加liodfb的质量百分比为0.1~10%，腈化合物的质量百分比为0.1~10%。

本发明的耐过放电方法兼顾了电池的负极固体/电解质界面膜和负极集流体长时间处于高电位的稳定性，因此可以提高锂离子电池的零伏存储性能，即提高锂离子电池耐受长时间处于零伏状态的能力。

附图说明

图1是比较例4和实施例1中电池零伏存储后的循环性能曲线；

图2是比较例6和实施例2中电池零伏存储后的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种提高锂离子电池耐过放电性能的方法，包括如下两种技术方案：

技术方案一：

一、使用含有liodfb和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理；

二、使用步骤一成膜化处理后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加liodfb和腈化合物。

技术方案二：

一、使用含有liodfb和腈化合物的溶液对锂离子电池的负极进行表面电化学成膜化处理和材料内部嵌锂化处理；

二、使用步骤一预成膜且预嵌锂后的负极组装锂离子电池，并在锂离子电池的电解液中同时添加liodfb和腈化合物。

本发明适用的锂离子电池正极的集流体为铝箔，涂覆在铝箔之上的正极组分包括正极活性材料、导电炭黑和粘结剂，其中：正极活性材料可以为licoo2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lifepo4等正极材料中的一种或几种，但不局限于此。以下列举的实施例与比较例中，正极活性材料均以licoo2为例。正极活性材料与导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯（pvdf）的质量比均以8:1:1为例，但适用于本发明的质量比并不局限于此。

本发明适用的锂离子电池负极的集流体为铜箔，涂覆在铜箔之上的负极组分包括负极活性材料、导电炭黑和粘结剂，其中：负极活性材料为碳材料、li4ti5o12、金属、合金、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及氟化物等负极材料中的一种或几种，但不局限于此。以下列举的实施例与比较例中电池的负极活性材料均以中间相碳微球（mcmb）为例，负极活性材料与导电炭黑、pvdf的质量比均以86:7:7为例，但适用于本发明的质量比并不局限于此。

本发明适用的锂离子电池的电解液的基础成分包括锂盐和溶剂，其中：锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、lifsi、litfsi中的一种或几种，但不局限于此；溶剂包括环状碳酸酯和线型碳酸酯等，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc等中的一种或几种，但不局限于此；线型碳酸酯包括碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc等中的一种或几种，但不局限于此。以下列举的实施例与比较例中锂离子电池的电解液的锂盐均以1mol/l的lipf6为例，溶剂均以按体积等量混合的ec和dmc为例。值得注意的是，适用于本发明的锂离子电池电解液的基础锂盐浓度和基础溶剂比例并不局限于此。

比较例1：licoo2/mcmb电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏并立即充电，即在零伏电压处存储时间为0。经测试，电池过放电之后相对于过放电之前的容量回复率为72.0%。

比较例2：licoo2/mcmb电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏，并给正负极外接一个3.9kω的电阻进行放电，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。电池零伏存储10天后，再进行正常的充放电。经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率为37.6%。

比较例3：licoo2/mcmb电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏，并给正负极外接一个3.9kω的电阻，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。电池零伏存储7周后，再进行正常的充放电。经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率为15.7%。

比较例1、比较例2和比较例3中电池过放电至零伏或零伏存储后放电容量均大幅损失，呈现随零伏存储时间增加，容量回复率降低的规律。电池放电容量损失的原因在于负极固体/电解质界面膜的分解和负极铜集流体的溶解。随零伏存储时间增加，负极固体/电解质界面膜分解的量和负极铜集流体溶解的量增大，电池的容量回复率降低，反映了过放电对锂离子电池损伤的时间累积效应。

比较例4：将mcmb电极作为工作电极，锂片作为对电极，电解液中添加3wt%丁二腈，组装成电池。对该电池采用2μa电流放电至1.1v，使丁二腈在mcmb电极的铜集流体表面发生配位反应。该配位反应的本质是电解液中带负电的腈基被铜集流体表面带正电的铜离子吸引，并沉积在铜集流体表面形成保护膜，抑制铜集流体在高电位下的溶解。

之后拆开电池，取出预成膜的mcmb电极，以组装一个新电池。该电池的负极为预成膜的mcmb电极，正极为licoo2电极，电解液中添加3wt%丁二腈。将该电池在2.75~4.2v的额定电压区间内进行正常的充放电，期间也会发生丁二腈在负极集流体表面的配位反应，形成保护膜，抑制铜集流体在高电位下的溶解。

接下来将该电池过放电至零伏，期间负极电位升高，也会发生丁二腈在负极集流体表面的配位反应，形成保护膜，抑制铜集流体在高电位下的溶解。

给过放电至零伏的电池正负极外接一个3.9kω的电阻，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。电池零伏存储10天后，再进行正常的充放电。经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率为80.5%。

鉴于丁二腈在负极集流体表面成膜具有抑制高电位下铜集流体溶解的作用，19.5%的容量损失来源于零伏存储时负极固体/电解质界面膜在高电位下的持续分解。

实施例1：将mcmb电极作为工作电极，锂片作为对电极，电解液中添加2wt%liodfb和3wt%丁二腈，组装成电池。对该电池采用2μa电流放电至1.1v，使liodfb在mcmb电极表面发生还原和分解反应，产物在mcmb电极表面沉积成膜。

该沉积膜可能阻挡后续低电位下基础电极液组分与mcmb电极的反应，即抑制高电位下易分解的常规固体/电解质界面膜的生成；或者liodfb在mcmb电极表面的反应产物可能与后续基础电解液组分在mcmb电极表面的反应产物产生化学键合，从而得到高电位下稳定的复合固体/电解质界面膜。

mcmb电极预成膜后，拆开电池并取出mcmb电极。之后组装一个新电池，负极为预成膜的mcmb电极，正极为licoo2电极，电解液中添加2wt%liodfb和3wt%丁二腈。该电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏并给正负极外接一个3.9kω的电阻，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。

电池零伏存储10天后，再进行正常的充放电。经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率为98.4%；相比于比较例2中无电解液添加剂电池零伏存储10天后37.6%的容量回复率，得到大幅提升；并明显高于比较例4中电解液仅添加丁二腈的电池零伏存储10天后80.5%的容量回复率。

联合使用liodfb和丁二腈两种添加剂的电池零伏存储10天后的循环稳定性得到良好的保持。比较例4和实施例1中电池零伏存储10天后的循环性能曲线如图2所示。

liodfb和丁二腈联合使用后，负极固体/电解质界面膜和铜集流体长时间处于高电位的稳定性均得到改善，因此电池零伏存储10天后的容量恢复率接近100%，且循环稳定性保持良好。

比较例5：将mcmb电极作为工作电极，锂片作为对电极，电解液中添加2wt%liodfb，组装成电池。对该电池采用2μa电流放电至1.1v，使liodfb在mcmb电极表面发生还原和分解反应，产物在mcmb电极表面沉积成膜。

之后拆开电池，取出预成膜的mcmb电极，以组装一个新电池。该电池的负极为预成膜的mcmb电极，正极为licoo2电极，电解液中添加2wt%liodfb。该电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏后立即充电，即在零伏电压处存储时间为0。

经测试，该电池过放电之后相对于过放电之前的容量回复率为75.6%，与比较例1中无电解液添加剂的电池过放电至零伏后72.0%的容量回复率相当。这表明单独使用liodfb无法显著提高电池的耐过放电性能。实施例1表明liodfb具有稳定高电位下负极固体/电解质界面膜的作用，因此，比较例5中电池容量的损失来源于负极铜集流体的溶解。

丁二腈在负极集流体表面成膜具有抑制高电位下铜集流体溶解的作用。根据比较例4，单一丁二腈不具有显著提高高电位下负极固体/电解质界面膜稳定性的作用。根据实施例1，liodfb具有稳定高电位下负极固体/电解质界面膜的作用。根据比较例5，单独使用liodfb不具有显著抑制高电位下铜集流体溶解的作用。根据实施例1，联用liodfb和丁二腈后，负极固体/电解质界面膜和铜集流体长时间处于高电位的稳定性均得到提高，因此电池的零伏存储性能得到大幅提升。

比较例6：将mcmb电极作为工作电极，锂片作为对电极，电解液中不含liodfb和腈化合物，组装成电池。将该电池在5mv~2v电压范围内充放电循环10次，使基础电解液组分在mcmb电极表面发生充分的还原和分解反应，产物在mcmb电极表面沉积成膜。然后再对电池放电，放电容量为mcmb电极2%的可逆容量，使mcmb体相预先嵌入一定量的li⁺。

之后拆开电池，取出预成膜且预嵌锂的mcmb电极，以组装新电池。新电池的负极为预成膜且预嵌锂的mcmb电极，正极为licoo2电极，电解液中不含liodfb和腈化合物。该电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏并给正负极外接一个3.9kω的电阻，使电池电量放完并长时间保持在零伏状态。电池零伏存储7周后，再进行正常的充放电。

经测试，电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率为70.0%。比较例3中的电池未使用电解液添加剂且未对负极进行预成膜，零伏存储7周后的容量回复率为15.7%。比较例6中电池零伏存储后容量回复率的提升来源于负极预成膜和预嵌锂。

负极预成膜且预嵌锂后，重新组装成电池，其正极脱出的li⁺可全部嵌入到负极的电极材料体相，而不会损耗在已经形成的负极固体/电解质界面膜上；此外，负极体相还有部分预先嵌入的li⁺，这部分li⁺无法嵌入满锂态的正极。

该电池过放电时，当正极嵌满li⁺后，其电位会快速下降；此时负极中的li⁺还未全部脱出，因此电位上升速度缓慢，最终正负极的放电曲线交于负极固体/电解质界面膜和负极集流体相对稳定的低电位，从而提高了电池的耐过放电性能。

负极预成膜且预嵌锂的电池零伏存储7周后仍有30.0%的容量损失，可能是因为随零伏存储时间延长，电池的零电压电位逐渐漂高，导致少量负极固体/电解质界面膜分解和少量铜集流体溶解。

实施例2：将mcmb电极作为工作电极，锂片作为对电极，电解液中添加2wt%liodfb和3wt%丁二腈，组装成电池。对该电池采用2μa电流放电至1.1v，使liodfb在mcmb电极表面发生还原和分解反应，产物在mcmb电极表面沉积成膜。

该沉积膜可能阻挡后续低电位下基础电极液组分与mcmb电极的反应，即抑制高电位下易分解的常规固体/电解质界面膜的生成；或者liodfb在mcmb电极表面的反应产物可能与后续基础电解液组分在mcmb电极表面的反应产物产生化学键合，从而得到高电位下稳定的复合固体/电解质界面膜。

将该电池在5mv~2v电压范围内充放电循环10次，使基础电解液组分在mcmb电极表面发生充分的还原和分解反应，产物在mcmb电极表面沉积成膜。之后再对电池放电，放电容量为mcmb电极2%的可逆容量，使mcmb体相预先嵌入一定量的li⁺。

然后拆开电池，取出预成膜且预嵌锂的mcmb电极，以组装新电池。新电池的负极为预成膜且预嵌锂的mcmb电极，正极为licoo2电极，电解液中添加2wt%liodfb和3wt%丁二腈。

该电池在2.75~4.2v的额定电压区间内正常充放电后，过放电至零伏并给正负极外接一个3.9kω的电阻，使电池电量放完并长时间在零伏状态存储。电池零伏存储7周后，再进行正常的充放电。电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率为98.8%。

比较例6中的电池，负极进行了预成膜和预嵌锂处理，但无liodfb和腈化合物两种电解液添加剂，电池零伏存储7周后的容量回复率为70.0%。实施例2中使用liodfb和丁二腈两种电解液添加剂并结合预嵌锂的电池，负极固体/电解质界面膜和铜集流体长时间存储时的稳定性均得到提高，因此电池零伏存储7周后的容量恢复率接近100%，且循环稳定性保持良好。比较例6和实施例2中电池零伏存储7周后的循环性能曲线如图2所示。

比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5、比较例6、实施例1和实施例2中电池零伏存储之后相对于零伏存储之前的容量回复率如表1所示。

表1