一种表面包覆复合膜的钛酸锂电极、其制备方法及用途与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极及其制备方法，尤其涉及一种表面改性的钛酸锂电极、其制备方法及用途。

背景技术：

锂离子电池凭借其高比能量、长寿命、高开路电压、低自放电率、对环境友好等优点，在数码产品、电动玩具、电动汽车和储能等领域得到了广泛使用。目前，锂离子电池已朝着大功率，高比能量，长循环寿命方向迅速发展，以锂离子电池为动力源的电动汽车将逐步取代部分燃油汽车；大型锂离子电池堆作为储能设备更多的进入储能电站和智能电网系统中。

尖晶石结构的钛酸锂材料在脱嵌锂过程中的体积变化极小(＜0.1％)，被称为“零应变”的电极材料，具有优异的循环稳定性和超长的循环寿命；另外，钛酸锂材料的脱嵌锂电位约为1.55v(vs.li/li⁺)，在充放电循环过程中没有锂枝晶的产生，表现出超高的安全特性，使得它在动力及储能锂离子电池领域引起广泛关注。

但是，钛酸锂材料的本征导电性较差，影响了电池的倍率性能发挥；并且表面存在反应活性位点，使得电解液在高电位(>1.0vvs.li/li⁺)的使用范围内发生反应而生成表面膜，同时产生气体使电池发生鼓胀。

因此，开发一种既可增强钛酸锂的导电性，同时又能够降低钛酸锂的表面反应活性位点、改善其表面稳定性的方法，将增强钛酸锂锂离子电池的应用范围，极大地促进钛酸锂锂离子电池产业的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种表面包覆复合膜的钛酸锂电极及其制备方法，表面包覆复合膜的钛酸锂电极具有增强的倍率性能和放电比容量；表面包覆的复合膜，包括内膜(氧化锌或掺铝氧化锌包覆层)及在充放电过程中由内膜发生电化学反应形成的含有纳米颗粒的无定形的表面膜，可以覆盖钛酸锂表面的反应活性位点，从而改善钛酸锂电极的表面稳定性；表面包覆复合膜的钛酸锂电极的制备方法工艺简单，易于规模化生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种表面包覆复合膜的钛酸锂电极，其包含：

钛酸锂电极主体；

紧贴钛酸锂电极主体表面包覆设置的内膜，该内膜为氧化锌层或掺铝氧化锌层；

包覆在所述内膜外部的表面膜，该表面膜为li2o层，该表面膜内嵌设有纳米颗粒，该纳米颗粒为zno纳米颗粒、zn纳米颗粒或二者的混合物；

所述的复合膜由所述的内膜和表面膜构成。

较佳地，所述的钛酸锂电极是指以钛酸锂为活性物质的电极，其中钛酸锂的结构式为li4ti5o12或li4/3ti5/3o4。

较佳地，内膜的厚度为0.5～30nm。

较佳地，所述掺铝氧化锌中，铝的掺杂量不超过20％。

较佳地，所述的表面膜具有无定形态。

本发明还提供了一种上述的表面包覆复合膜的钛酸锂电极的制备方法，该方法包含：

步骤1，制备表面包覆内膜的钛酸锂电极：以氧化锌或掺铝氧化锌作为靶材，采用磁控溅射的方法在钛酸锂电极表面形成内膜；

步骤2，制备表面包覆复合膜的钛酸锂电极：将步骤1制备得到的钛酸锂电极(具有内膜)组装成锂离子电池，将钛酸锂电极在>1v(vs.li/li⁺)的电位下进行至少一次循环的充放电测试，形成表面膜，从而得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极。

本发明还提供了一种上述的表面包覆复合膜的钛酸锂电极的用途，其中，该电极用于锂离子电池的负极。

本发明将包含由内膜的钛酸锂电极在>1v(vs.li/li⁺)的电位下进行至少一次循环的充放电测试，利用zno在1v(vs.li/li⁺)以上的电位下进行充放电循环能够可逆的生成li2o和zn；其中，li2o形成无定性的表面膜，未参与反应的部分zno和/或反应生成的部分zn嵌入到表面膜中，得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极。

本发明的技术方案具有以下特点：

采用价格低廉的氧化锌或掺铝氧化锌作为靶材，成本较低；

采用磁控溅射方法，形成的内膜(氧化锌或掺铝氧化锌包覆层)较为均匀，并且易于规模化；

在钛酸锂表面形成的氧化锌或掺铝氧化锌包覆层，可在1v(vs.li/li⁺)以上电压曲线进行充放电反应，生成含有锌或氧化锌颗粒的表面膜，比常规的钛酸锂电极的表面膜具有更高的电导率，同时覆盖钛酸锂表面的反应活性位点增强钛酸锂电极的表面稳定性。

附图说明

图1是本发明的实施例1所制备的表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极(b)与改性前钛酸锂电极(a)的扫描电镜(sem)图。

图2是本发明的实施例1所制备的表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极(b,c,d)与改性前钛酸锂电极(a)的透射电镜(tem)图。

图3是改性前钛酸锂电极的表面无定形膜的透射电镜(tem)图。

图4是本发明的实施例1所制备的表面包覆复合膜的钛酸锂电极的透射电镜(tem)图。

图5是本发明所制备的表面包覆复合膜的钛酸锂电极的示意图。

图6是本发明的实施例1所制备的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极在常温下的倍率循环性能曲线。

图7是本发明的实施例1所制备的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极在45℃温度下的1c循环性能曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详细说明本发明的具体实施方式。

步骤1，制备表面包覆氧化锌或掺铝氧化锌的钛酸锂电极：以氧化锌或掺铝氧化锌作为靶材，采用磁控溅射的方法在钛酸锂电极表面形成一定厚度(0.5～30nm)的氧化锌或掺铝氧化锌包覆层(即，内膜)；

步骤2，制备表面包覆复合膜的钛酸锂电极：将步骤1制备得到的钛酸锂电极(具有内膜)组装成锂离子电池，将钛酸锂电极在>1v(vs.li/li⁺，即，以li/li⁺电对的平衡电位作为参比电位)的电位下进行至少一次循环的充放电测试，利用zno在1v(vs.li/li⁺)以上的电位下进行充放电循环能够可逆的生成li2o和zn，其中li2o形成无定性的表面膜，生成的部分zn或者zno嵌入到表面膜中，得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极；

其中，所述钛酸锂电极是指以钛酸锂为活性物质的电极，其中钛酸锂的结构式为li4ti5o12或li4/3ti5/3o4；

所述复合膜包括：紧贴钛酸锂电极表面的掺铝氧化锌内膜，和嵌有纳米颗粒的、具有无定形态(即，非晶态)的外膜；其中纳米颗粒包括zno纳米颗粒、zn纳米颗粒中的任意一种以上；

所述掺铝氧化锌中铝的掺杂量为0～20％；

所述掺铝氧化锌包覆层的厚度为0.5～30nm。

实施例1

步骤1，以掺铝量为2％的掺铝氧化锌作为靶材，采用磁控溅射的方法在钛酸锂电极表面形成厚度为15nm的掺铝氧化锌包覆膜；

步骤2，将步骤1制备得到的表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极组装成锂离子电池，将钛酸锂电极在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的电位范围内进行三次充放电循环，得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极。

通过本实施例步骤1得到表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极的扫描电镜(sem)图，如图1所示，其中(a)是改性前钛酸锂电极，(b)是表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极，从图中可以看出改性前钛酸锂电极中li4ti5o12颗粒的表面比较光滑，而表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极中的li4ti5o12颗粒的表面变粗糙，出现密集的纳米颗粒状物质，形成均匀而连续的包覆层。

通过本实施例步骤1得到表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极的透射电镜(tem)图，如图2所示，其中(a)是改性前钛酸锂电极，(b)、(c)、(d)均是表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极，其中(c)是放大后的钛酸锂电极中钛酸锂颗粒表面的tem图，(d)是放大后的钛酸锂电极中导电剂颗粒表面的tem图。从图中可以看出改性前钛酸锂电极中li4ti5o12颗粒表面十分平滑，且图中显示的球形导电剂颗粒表面同样也较为光滑，而表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极中的li4ti5o12颗粒边缘出现一层密集的纳米颗粒，在li4ti5o12颗粒(c)和导电剂颗粒(d)表面均出现一层直径为5-10nm的球状颗粒，球状颗粒形成密集堆叠层，层厚约为15nm。纳米球状颗粒出现明显的晶格条纹，晶格间距约为0.247nm，对应zno的(101)晶面。

改性前钛酸锂电极组装成锂离子电池后，在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的电位范围内进行三次充放电循环，得到表面包覆无定形膜的钛酸锂电极的透射电镜(tem)图，如图3所示，从图中可以看到，在li4ti5o12颗粒的表面形成了一层厚度约为8-12nm、结构相对均匀、表面较为平整的、具有无定形态的膜。该膜主要是电解液与钛酸锂表面的官能团反应得到的，膜的生成会消耗电解液，并产生气体，可能导致电池发生鼓胀。

通过本实施例得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极的透射电镜(tem)图，如图4所示，其中，(b)为(a)中复合膜的局部放大示意图。从图中可以看出，在li4ti5o12颗粒表面出现两层膜(复合膜)，紧靠钛酸锂的内膜相对致密，而外层的表面膜较为疏松，主体呈无定形态，但在表面膜中含有具有晶格条纹的纳米球状颗粒物。其中，内膜为掺铝氧化锌膜，而表面膜中的纳米球状颗粒物的晶格间距约为0.249nm，对应于zno的(101)晶面，说明纳米球状颗粒物是zno。本发明的表面膜主要是zno自身得失电子反应生成的，没有电解液的参与，从而避免了由电解液反应产生的气体。

通过综合分析本实施例得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极的扫描电镜(sem)图和透射电镜(tem)图，得到本发明所制备的表面包覆复合膜的钛酸锂电极的示意图，如图5所示，该电极包含电极主体10，及设置在电极主体外部的复合膜；该复合膜包含：紧贴包覆在电极主体10外部的内膜21，及包覆设置在内膜21外部的表面膜22，该表面膜22内部还嵌设有若干纳米颗粒221，该纳米颗粒为zno纳米颗粒、zn纳米颗粒或二者的混合物；表面膜22呈无定形状态。

通过本实施例得到的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极在常温下的倍率循环性能曲线如图6所示，从图中可以看出，在从0.2c到15c的充放电倍率条件下，表面包覆复合膜的钛酸锂电极的放电比容量均高于改性前钛酸锂电极的放电比容量，说明表面包覆复合膜的钛酸锂电极具有更高的容量利用效率和更优异的动力学特性。

通过本实施例得到的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极在45℃温度下的1c循环性能曲线如图7所示，从图中可以看出，表面包覆复合膜的钛酸锂电极的放电比容量明显高于改性前钛酸锂电极的放电比容量。

实施例2

步骤1，以纯的氧化锌作为靶材，采用磁控溅射的方法在钛酸锂电极表面形成厚度为0.8nm的氧化锌包覆膜；

步骤2，将步骤1制备得到的表面包覆氧化锌膜的钛酸锂电极组装成锂离子电池，将钛酸锂电极在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的电位范围内进行三次充放电循环，得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极。

通过本实施例得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极，同实施例1类似，复合膜包括紧靠钛酸锂的zno内膜，和嵌有纳米球状zno或zn颗粒的无定性外层膜。

通过本实施例得到的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极相比，在常温、不同倍率充放电时的放电比容量均高于改性前钛酸锂电极的放电比容量，说明表面包覆复合膜的钛酸锂电极具有更高的容量利用效率和更优异的动力学特性。然而，掺铝氧化锌层作为内膜的钛酸锂电极相比纯氧化锌层作为内膜的钛酸锂电极倍率性能更佳。

通过本实施例得到的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极在45℃温度下的1c循环过程中的放电比容量明显高于改性前钛酸锂电极的放电比容量。

实施例3

步骤1，以掺铝量为15％的掺铝氧化锌作为靶材，采用磁控溅射的方法在钛酸锂电极表面形成厚度为25nm的掺铝氧化锌包覆膜；

步骤2，将步骤1制备得到的表面包覆掺铝氧化锌膜的钛酸锂电极组装成锂离子电池，将钛酸锂电极在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的电位范围内进行三次充放电循环，得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极。

通过本实施例得到表面包覆复合膜的钛酸锂电极，同实施例1类似，复合膜包括紧靠钛酸锂的掺铝zno内膜，和嵌有纳米球状zno或zn颗粒的无定性外层膜。

通过本实施例得到的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极相比，在常温、不同倍率充放电时的放电比容量均高于改性前钛酸锂电极的放电比容量，说明表面包覆复合膜的钛酸锂电极具有更高的容量利用效率和更优异的动力学特性。

通过本实施例得到的表面包覆复合膜的钛酸锂电极与改性前钛酸锂电极在45℃温度下的1c循环过程中的放电比容量明显高于改性前钛酸锂电极的放电比容量。

综上所述，本发明通过控制掺铝氧化锌膜的厚度和钛酸锂电极的充放电循环条件(如，高于1vvs.li/li⁺)，在钛酸锂电极表面形成内膜(氧化锌或掺铝氧化锌包覆层)和嵌有纳米颗粒、具有无定形态表面膜的复合包覆膜，在达到覆盖钛酸锂表面活性位点(增强电极表面稳定性)的同时，较大幅度地提升了钛酸锂电极的放电比容量和倍率性能。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。