本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种复合锰锂正极材料的制备方法。
背景技术：
以铅酸电池、镇氢电池和锂离子电池为代表的二次电池作为一种可循环使用的高效新能源存储器件，成为缓解能源和环境问题的一种重要的技术途径。与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。特别是近年来迅速发展的便携式电子消费品、电动汽车和工具、国防军事装备用电源系统，智能电网以及分布式能源系统等众多应用领域，无不显示出二次电池对当今社会可持续发展的支撑作用，以及在新能源领域中不可替代的地位。
对于锂二次电池用正极活性材料，广泛使用含锂的钴氧化物(licoo2)。另外，可还使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的limno2、具有尖晶石晶体结构的limn2o4等以及含锂的镍氧化物(litio2)。
目前锂离子电池正极材料limno2的合成方法主要有高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、pechiti法等。其中共沉淀法、溶胶一凝胶法、pechiti法等软化学法工艺复杂，不易实现产业化。因此常规合成方法主要采用高温固相合成法。高温固相合成法操作及工艺路线设计简单，工艺参数易于控制，制备的材料性能稳定，易于实现工业化大规模生产。但常规的高温固相合成法制备limno2时，需要大量的惰性保护气体，惰性气体成本较高。
表面包覆碳硅材料是目前改善锂离子电池正极材料不足的有效方法之一，目前，硅碳复合材料制备主要采用：1）纳米硅材料与石墨材料复合并碳包覆；2）粗硅高能球磨与石墨复合并碳包覆；3）在石墨颗粒表面化学气相沉积包覆一层硅材料并碳包覆。采用上述的方法1）由于采用纳米硅材料，其成本较高，且由于纳米材料的团聚作用很难均匀分散；方法2采用高能球磨，制备周期长、成本高；方法3）采用的化学气相沉积很难在石墨颗粒表面均匀的包覆硅材料。此外，以上方法很难克服在容量发挥与首次效率上同时兼顾。
技术实现要素：
本发明提供一种复合锰锂正极材料的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，耗时短，本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合锰锂正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备锰酸锂复合材料
该锰酸锂复合材料的化学式为limn1-x-ytixalyo2，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；
按照上述化学式中的li、mn、ti、al的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化钛和纯度大于99%的氧化铝，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化钛和氧化铝机械混合球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锰酸锂前驱体粉；
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20-40kv，等离子电弧电流500-1000a；
将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5-10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2-5mm；
（2）制备碳硅包覆材料
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比（15-35）：（30-10）：（15-25）：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；
将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100-150℃，处理时间为10-15h；
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900-1000℃，控制烧结时温度的升温速率为5-15℃/min；烧结时间为10-20h；
（3）复合包覆
将所述球型正极锰酸锂材料与所述碳硅包覆材料按照质量比(85-60)：1在混料机中混合均匀；
在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃-950℃，保温10-15h，冷却后得到产品。
本发明具有如下优点和显著效果：
（1）本发明采用的等离子高温熔融技术，是近年来发展起来的一种新型技术，原理是：通过真空系统预置真空后，熔融腔和冷却腔中引入等离子体工作气体(一般为惰性气体，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或几种，熔融腔和冷却腔中的惰性气体可以是同一种，也可以是混合气体)，在两极之间加入电压，熔融腔内的惰性气体等离子体瞬间升温，温度可以达到几千度，可以使加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生成所需要的熔融状态下的材料，通过被喷射出来的气体带出熔融腔，进入到冷却腔内，冷却后得到所需镍掺杂锰酸锂正极材料。这种方法可以使镍掺杂锰酸锂材料在瞬间形成，并可形成连续化生产。
（2）本发明碳硅包覆材料具有的多孔特性有利于电解液的吸收储存，并给硅材料充放电过程中体积膨胀提供空间，多孔硅尺寸纳米级，亦起到缓解硅颗粒体积效应作用，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
具体实施方式
实施例一
该锰酸锂复合材料的化学式为limn0.82ti0.15al0.03o2；按照上述化学式中的li、mn、ti、al的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化钛和纯度大于99%的氧化铝，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化钛和氧化铝机械混合球磨成粉，在900℃下烧结5h，得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压40kv，等离子电弧电流500a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为10微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径5mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比3％。
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比15：30：15：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为100℃，处理时间为10h。
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为900℃，控制烧结时温度的升温速率为5℃/min；烧结时间为10h。
将所述球型正极锰酸锂材料与所述碳硅包覆材料按照质量比85：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至860℃，保温10h，冷却后得到产品。
实施例二
该锰酸锂复合材料的化学式为limn0.88ti0.1al0.02o2；按照上述化学式中的li、mn、ti、al的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化钛和纯度大于99%的氧化铝，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化钛和氧化铝机械混合球磨成粉，在850℃下烧结4h，得到锰酸锂前驱体粉。
对前驱体粉在还原性气氛下施以等离子电弧，使反应粉料熔融，等离子电弧电压20kv，等离子电弧电流1000a；将熔融反应粉料用还原性气体喷射入冷却装置内，冷却后对颗粒粉碎筛分，筛分得到的颗粒大小为5微米的球型正极锰酸锂材料；其中所述用于喷射的喷嘴直径2mm；所述还原性气体为氮气和氢气的混合物，其中氢气在混合气体中的体积百分比1％。
将微米硅、石蜡、淀粉、乙二醇按质量比35：10：25：100比例混合后球磨为球磨混合物，对球磨混合物进行干燥造粒得到微米硅、石蜡、淀粉均匀分布的前驱体；将所得前驱体加热处理，使石蜡熔出，得到多孔结构的硅与碳源均匀分布的前驱体材料，所述前驱体加热处理控制加热处理温度为150℃，处理时间为15h。
将所得前驱体材料，在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳硅包覆材料；所述高温烧结是控制烧结温度为1000℃，控制烧结时温度的升温速率为15℃/min；烧结时间为20h。
将所述球型正极锰酸锂材料与所述碳硅包覆材料按照质量比60：1在混料机中混合均匀；在大气条件下，将所述混合好的材料进行烧制，升温至950℃，保温15h，冷却后得到产品。
比较例
市售锰酸锂正极材料。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物采用nmp作为溶剂，按活性物质∶sp∶pvdf＝90∶5∶5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于ti箔上，制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片，电解液选用1mollifp6(ec：dmc：emc＝1:1:1，v/v)，以负极壳—弹片—垫片—锂片—电解液—隔膜—正极片—垫片—正极壳的顺序将电池进行封装，整个过程都在充有氩气的手套箱中完成。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电可逆容量提高了18-20%，使用寿命提高到25%以上。