一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料及其制备方法与流程

本发明属于光电功能材料技术领域，更具体地，涉及一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料及其制备方法。

背景技术：

钙钛矿材料abx3(如ch3nh3pbi3)作为一种光电性能优良的材料，高的光电转换效率，具有abx3结构的钙钛矿材料具有其特有的晶体结构，同时也表现出优异的性能。例如，这类材料有很高的载流子迁移率，高的空穴率，高的摩尔消光系数，良好的两极电荷传输性，小的激子束缚能和可调的带隙，在300nm～800nm的范围内有很强的吸收。此外，电子与空穴等在abx3钙钛矿材料中的寿命较长，载流子扩散长度达到100nm，使得电荷分离更加容易。因此，上述钙钛矿材料作为光电功能材料在诸如太阳能电池、光探测器等电子器件中等领域已经开始被广泛地研究和应用。

除了钙钛矿的制备工艺和器件结构外，钙钛矿材料本身的电学性能对器件的性能影响也很大，寻找改善钙钛矿电学性能的方法是进一步提高器件性能的一个重要途径。

现有技术在制备钙钛矿材料时，通常使用极性有机溶剂配置前驱体溶液，然后涂覆烘干制得。

但是，由于钙钛矿半导体材料在单一极性有机溶剂中溶解度较低，导致该方法难以大规模应用。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料及其制备方法，由此解决由于钙钛矿半导体材料在单一极性有机溶剂中溶解度较低，导致现有技术难以大规模应用的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料的制备方法，包括：

(1)将(a1)x(a2)1-xb(x1)y(x2)3-y溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，0≤x≤1，0≤y≤3，a1为一价有机阳离子或一价无机阳离子，a2为一价有机阳离子或一价无机阳离子，b为二价金属阳离子，x1为一价阴离子，x2为一价阴离子；

(2)向钙钛矿前驱体溶液中加入体积百分比为10％～50％的助溶剂，经过退火得到有机无机杂化钙钛矿半导体材料。

进一步的，a1为ch3nh3⁺、nh2chnh3⁺和cs⁺中的至少一种，a2为ch3nh3⁺、nh2chnh3⁺和cs⁺中的至少一种，b为pb²⁺、sn²⁺、cu²⁺和ge²⁺中的至少一种，x1为i^-、br^-、cl^-、bf4^-、pf6^-和scn^-中的至少一种，x2为i^-、br^-、cl^-、bf4^-、pf6^-和scn中的至少一种。

进一步的，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、伽马丁内酯(gbl)或者n-甲基吡咯烷酮。

进一步的，助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙腈、乙酸、二甲基乙醇胺、丙烯碳酸酯、甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯中的至少一种。

进一步的，助溶剂的体积百分比优选为10％～40％。

进一步的，退火温度为50度至130度，退火时间为1分钟至5小时。

按照本发明的另一方面，提供了一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料，有机无机杂化钙钛矿半导体材料由本发明的制备方法制备得到。

进一步的，有机无机杂化钙钛矿半导体材料应用于钙钛矿太阳能电池。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明的有机无机杂化钙钛矿半导体材料的制备方法，其通过配制前驱体溶液时，除使用常用的有机溶剂之外，还添加少量其他溶剂，获得更高浓度的钙钛矿前驱体溶液，有效减少了溶剂的使用量，其能显著的改善电池的填充、减少缺陷态密度，从而使电池的效率提高，且制备工艺方法简单、成本低廉。

(2)本发明制备方法所制备的钙钛矿材料具有缺陷态密度小，荧光寿命长的优点，本发明制备方法所制备的钙钛矿材料应用于钙钛矿太阳能电池，显著的改善电池的填充、减少缺陷态密度，从而提高电池的效率，使得钙钛矿太阳能电池性能优异。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1提供的实验对比图；

图3是本发明实施例1提供的钙钛矿前驱体溶液的sem表面图；

图4是本发明实施例1提供的钙钛矿前驱体溶液添加助溶剂后的sem表面图；

图5是本发明实施例1提供的钙钛矿前驱体溶液添加助溶剂前后的瞬态时间分辨光谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，一种有机无机杂化钙钛矿半导体材料的制备方法，包括：

(1)将(a1)x(a2)1-xb(x1)y(x2)3-y溶解在有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液，其中，0≤x≤1，0≤y≤3，a1为一价有机阳离子或一价无机阳离子，a2为一价有机阳离子或一价无机阳离子，b为二价金属阳离子，x1为一价阴离子，x2为一价阴离子；

(2)向钙钛矿前驱体溶液中加入体积百分比为10％～50％的助溶剂，经过退火得到有机无机杂化钙钛矿半导体材料。

实施例1

(1)将ch3nh3pbi3完全溶解在gbl中，得到钙钛矿前驱体溶液；

(2)向钙钛矿前驱体溶液中加入体积百分比为10％的乙醇，经过退火得到有机无机杂化钙钛矿半导体材料，其中退火温度为70度，退火时间为1小时。

如图2是本发明实施例1提供的实验对比图，其中a为向钙钛矿前驱体溶液中加入体积百分比为10％的乙醇后的溶液，a的浓度为3.0m，b为钙钛矿前驱体溶液，b的浓度为1.0m，在钙钛矿前驱体溶液中添加助溶剂，大幅度地提升了钙钛矿材料在溶剂中的溶解度，放置6个月甚至更长时间也没有溶质析出。b没有加助溶剂，放置5天，就有溶质析出，如图2所示的b的底部有白色沉淀。

如图3是本发明实施例1提供的钙钛矿前驱体溶液的sem表面图；图4是本发明实施例1提供的钙钛矿前驱体溶液添加助溶剂后的sem表面图；可以看出，随着助溶剂的添加，表面覆盖率的提高，添加助溶剂后的钙钛矿材料显示100％的表面覆盖率和均匀的颗粒，没有任何针孔。说明本发明制备方法所制备的钙钛矿材料的缺陷态密度小。

图5是本发明实施例1提供的钙钛矿前驱体溶液添加助溶剂前后的瞬态时间分辨光谱。可以看出添加助溶剂的钙钛矿材料的平均pl衰减寿命比没有添加助溶剂钙钛矿长，证实添加助剂剂有利于形成高质量的钙钛矿膜。

表1为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14和实施例15。

表1

实施例16

有机无机杂化钙钛矿半导体材料应用于钙钛矿太阳能电池，包括：

(1)将ch3nh3pbi3完全溶解在gbl中，得到钙钛矿前驱体溶液；

(2)向钙钛矿前驱体溶液中加入体积百分比为10％的乙醇，

(3)采用丝网印刷技术印刷二氧化钛工作电极、绝缘层和介孔碳对电极；

(4)一步滴涂法将步骤(2)得到的溶液填充至步骤(3)电池表面，经过退火得到有机无机杂化钙钛矿半导体材料，其中退火温度为50度，退火时间为1小时，得到印刷介观钙钛矿太阳能电池。

本发明实施例16得到的印刷介观钙钛矿太阳能电池的开路电压(voc)、短路电流(jsc)、填充因子(ff)和光电转换效率(pce)都得到了大幅度的提高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。