用于有机发光二极管的电子传输层叠层的制作方法

本发明涉及一种有机发光二极管(oled)，其制造方法和包含所述oled的器件，所述有机发光二极管(oled)包括至少两个电子传输层的etl叠层，其中第一电子传输层包含电荷传输化合物且第二电子传输层包含吖啶化合物和碱金属盐和/或碱金属有机络合物。

背景技术：

有机发光二极管(oled)是自发光器件，具有宽视角、优良的对比度、迅速的响应、高亮度、优良的驱动电压特性、和色彩再现。典型的oled包括阳极、空穴传输层htl、发光层eml、电子传输层etl和阴极，它们在衬底上依次堆叠。在这一点上，所述htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。

us2006/057427a1涉及一种有机电致发光元件，其包括一对电极和设置在该对电极之间的多个有机化合物层。所述有机化合物层包括发光层和空穴传输层，所述发光层含有蓝色磷光发光材料和最低激发三重态能量(t1)为272kj/mol(65kcal/mol)或更高的主体材料。所述空穴传输层中的一个是与发光层相邻的层，并且当所述发光层、与所述发光层相邻的空穴传输层、和另一个空穴传输层的电离电位分别被命名为ip1、ip2和ip3时，满足ip1＞ip2＞ip3的关系。

us2015/034915a1涉及一种有机发光器件，其包括第一电极、第二电极、和介于所述第一电极和第二电极之间的有机层，其中所述有机层包括发光层。

us2004/209116a1涉及一种有机发光器件(oled)，并且更具体地涉及具有发光层的高效oled，所述发光层具有宽能隙的主体材料。

当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由htl向eml移动，而从阴极注入的电子经由etl向eml移动。所述空穴和电子在eml中复合而产生激子。当激子从激发态降到基态时，发射出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的oled具有优良的效率和/或长寿命。

wo2011154131a1涉及一种电子器件，其包含至少一种下式(a)的有机半导体材料：其中r1-4独立地选自h、卤素、cn、取代或未取代的c1-c20烷基或杂烷基、c6-c20芳基或c5-c20杂芳基、c1-c20烷氧基或c6-c20芳氧基，ar选自取代或未取代的c6-c20芳基或c5-c20杂芳基，并且r5选自取代或未取代的c6-c20芳基或c5-c20杂芳基、h、f或式(b)。

pct-kr2015-012551涉及用于有机光电器件的由化学式i表示的化合物，提供了有机光电器件和显示器件。

根据现有技术，仍然需要改善oled和有机半导体材料的性能，特别是通过改善在其中包含的化合物的特性来达到更高的效率和/或更长的寿命。

技术实现要素：

本发明的方面提供了一种有机发光二极管(oled)，其包含发光层和至少两个电子传输层(etl)，以供顶部和/或底部发光型有机发光二极管(oled)提高效率例如外量子效率eqe、降低工作电压和延长寿命。

本发明的另一个方面提供了所述oled的制造方法。

本发明的另一个方面提供了包含至少一个oled的电子器件。

根据本发明的一个方面，提供一种电致发光器件，其包括阳极、阴极、布置在阴极和阳极之间的发光层、第一电子传输层和第二电极传输层，其中

-所述第一电子传输层和所述第二电子传输层布置在发光层和阴极之间，

-所述第一电子传输层布置得比所述第二电子传输层更靠近发光层，并且所述第二电子传输层布置得比所述第一电子传输层更靠近阴极；其中

a)所述第一电子传输层包含式(i)的第一基质化合物：

其中

a¹、a²、a³和a⁴独立地选自单键、未取代或取代的c6至c30亚芳基和未取代或取代的c1至c30亚杂芳基；

a⁵选自未取代或取代的c6至c40芳基基团和/或未取代或取代的c2至c40杂芳基基团；

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团；

其中在所述被取代的基团中，至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c2至c60叔氨基基团，其中所述叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或所述c2至c60叔氨基基团的氮原子形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团；

a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；并且

b)所述第二电子传输层包含碱金属盐或碱金属有机络合物和根据式(ii)的第二基质化合物：

a-wf(ii)，其中

a是未取代或取代的苯并吖啶或未取代或取代的二苯并吖啶的吖啶衍生物；

w独立地选自包含2至8个芳族环的取代或未取代的c16至c48芳基基团，和/或包含至少2个至8个芳族环的取代或未取代的c10至c33杂芳基基团；其中

所述取代基选自氘、c1至c12烷基和c1至c12烷氧基；

f是1或2，优选f是1。

所述电子传输层中所含的碱金属盐或碱金属有机络合物在电致发光器件例如oled的工作条件下可以不发光。

所述第一和第二基质化合物是有机化合物并且不含金属。所述电子传输层中所含的所述基质化合物在电致发光器件例如oled的工作条件下可以不发光。

电致发光器件、例如oled的工作条件在本说明书的实验部分中描述。

根据本发明的另一个方面，所述电致发光器件可以是有机发光二极管oled。

由式i和ii表示的化合物、和包含所述由式i或ii表示的化合物的组合物具有强电子传输特性，以增加电荷迁移率和稳定性并从而改善发光效率、电压特性和寿命特性。

在本说明书中，“a¹、a²、a³和a⁴独立地选自单键”是指如果选择“a¹、a²、a³和a⁴”为单键，则“a¹、a²、a³和a⁴”一起形成一个单键。

在本说明书中，“a¹、a²、a³和a⁴独立地选自单键”是指如果选择其至少两个直接连接的成员、例如“a¹、a²”为单键，则这些连接的成员一起形成一个单键。

在本说明书中，“a¹、a²、a³和a⁴独立地选自单键”是指如果选择其至少三个直接连接的成员、例如“a²、a³、a⁴”为单键，则这些直接连接的成员一起形成一个单键。

在本说明书中，如果没有另外说明，术语“其中在被取代的基团中，至少一个氢被代替”涉及a¹、a²、a³、a³和a⁵；r¹至r⁵；ar¹；l；和et。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代的”是指被氘、c1至c12烷基和c1至c12烷氧基取代者。

在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基基团”可以是指脂族烃基团。所述烷基基团可以是指没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。

所述烷基基团可以是c1至c12烷基基团。更具体地，所述烷基基团可以是c1至c10烷基基团或c1至c6烷基基团。例如，c1至c4烷基基团在烷基链中包括1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。

所述烷基基团的具体例子可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团等。

术语“环烷基”是指通过从相应环烷烃包含的环原子中形式夺取一个氢原子而由所述环烷烃衍生的饱和烃基基团。所述环烷基基团的例子可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。

在杂环烷基下，理解的是通过在包含至少一个饱和杂环的化合物中从饱和杂环形式夺取一个环氢而衍生的基团。

术语“杂”被理解为在可以由共价键合的碳原子形成的结构中的至少一个碳原子被另一个多价原子代替的方式。优选地，所述杂原子选自b、si、n、p、o、s；更优选选自n、p、o、s。

在本说明书中，“芳基基团”可以是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且

所述烃芳族部分的所有元素可具有形成共轭的p-轨道，例如苯基基团、萘基基团等，

两个或更多个烃芳族部分可以通过σ键连接，并且可以是，例如联苯基基团、三联苯基基团、四联苯基基团等。

所述芳基基团可以包括单环、多环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)官能团。

随此使用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被优选选自n、o、s、b或si的杂原子取代的芳基基团。亚杂芳基是指连接了两个其他部分的基团。

cn-杂芳基中的下标数n仅指不包括杂原子数的碳原子数。在这种环境下，显然c5亚杂芳基基团是包含5个碳原子的芳族化合物，例如吡啶基。

在本说明书中，所述单键可以是指直接键。

在本发明的环境下，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。

术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于由本发明达到的目的没有技术影响。

术语“夹心接触”是指三个层的排列，其中在中间的层与两个相邻的层直接接触。

在本说明书中，空穴特性是指根据最高占有分子轨道(homo)能级，当施加电场时给出电子而形成空穴并且在阳极中形成的空穴由于导电特性可容易地注入发光层并在发光层中传输的能力。

另外，电子特性是指根据最低未占分子轨道(lumo)能级，当施加电场时接受电子并且在阴极中形成的电子由于导电特性可容易地注入发光层并在发光层中传输的能力。

根据另一种实施方式，提供了其制造方法。

有益效果

意外地发现，本发明的etl层叠层通过优于本领域已知的有机电致发光器件、特别是在cd/a效率方面，解决了本发明根本的问题。高cd/a效率对于高效率是重要的，并由此增加了移动器件、例如移动显示器件的电池寿命。

本发明人意外地发现，当使用所述有机电致发光器件作为荧光蓝色器件时，可达到特别好的性能。

发现在本文中作为优选提到的特定布置是特别有利的。

同样地，意外发现属于本发明最广义的定义范围内的一些化合物在所提到的cd/a效率性质方面表现特别好。这些化合物在本文中被论述为特别优选。

另外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机电致发光器件。

以下，描述了根据一种实施方式的包含第一和第二电子传输层的etl层叠层。

第一电子基质化合质

根据另一种实施方式，所述第一电子传输层可以包含式(i)的第一基质化合物或由其组成：

其中

a¹、a²、a³和a⁴独立地选自单键、未取代或取代的c6至c30亚芳基和未取代或取代的c1至c30亚杂芳基；

a⁵选自未取代或取代的c6至c40芳基基团和/或未取代或取代的c2至c40杂芳基基团；

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团；

其中在所述被取代的基团中，

至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c2至c60叔氨基基团，其中所述叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或所述c2至c60叔氨基基团的氮原子形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团；并且

a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5。

根据另一种实施方式，所述第一电子传输层包含根据式(ia)的第一电子基质化合物：

其中，在式ia中，

a²选自c6至c12芳基和c1至c11杂芳基；

a³和a⁴是单键；并且

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团；

a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；

l是单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、或者取代或未取代的c2至c30亚杂芳基基团；

et是未取代的c6至c40芳基或未取代的c5至c40杂芳基基团或者取代的c6至c40芳基或取代的c5至c40杂芳基基团；

其中在所述被取代的基团中，至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c2至c60叔氨基基团，其中所述c2至c60叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团。

式(ia)属于式i的定义，其中a¹是l并且a²选自c6至c12芳基和c1至c11杂芳基；a³和a⁴是单键并且a⁵＝et。

根据另一种实施方式，在式(ia)中：

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c12芳基基团、取代或未取代的c5至c9杂芳基基团；

a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；

l是单键、取代或未取代的c6至c12亚芳基基团、或者取代或未取代的c5至c9亚杂芳基基团；

et是未取代的c6至c18芳基或未取代的c5至c20杂芳基基团或者取代的c6至c18芳基或取代的c5至c20杂芳基基团；并且

其中在所述被取代的基团中，至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)c1至c12烷基基团，

(iii)c6至c12芳基基团，

(iv)c5至c9杂芳基基团，

(v)c1至c12烷氧基基团。

根据另一种实施方式，ar¹是苯基或联苯基并且l是单键。

根据另一种实施方式，第一电子传输层包含根据式(ib)的第一电子基质化合物

其中在式ib中：

x¹至x¹¹独立地是n、c或cr^a；

r^a独立地是氢、氘、c1至c30烷基基团、c3至c30环烷基基团、c6至c30芳基基团、c6至c30二芳基胺基团、c1至c30烷氧基基团、c3至c21甲硅烷基基团、c3至c21甲硅烷氧基基团、c1至c30烷基硫醇基团、c6至c30芳基硫醇基团、卤素、c1至c30卤代烃基基团、氰基基团；

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团；

a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5；

l是单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的c2至c30亚杂芳基基团，并且

et是未取代的c6至c40芳基或未取代的c2至c40杂芳基基团，或者取代的c6至c40芳基或取代的c2至c40杂芳基基团；并且

其中在所述被取代的基团中，至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c1至c60叔氨基基团，其中所述c2至c60叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团。

优选地，r^a独立地选自氢、氘、c1至c30烷基基团、c3至c30环烷基基团、c6至c30芳基基团、或c1至c30烷氧基基团。

根据另一种实施方式，第一电子传输层包含根据式(ic)的第一电子基质化合物

其中在式ic中：

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团；

a至e独立地是0或1的整数并且4≤a+b+c+d+e≤5，

l是单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的c2至c30亚杂芳基基团，并且

et是未取代的c6至c40芳基或未取代的c2至c40杂芳基基团，或者取代的c6至c40芳基或取代的c2至c40杂芳基基团；

其中在所述被取代的基团中，至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c1至c60叔氨基基团，其中所述c2至c60叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团。

根据另一种实施方式，第一电子传输层包含根据式(ic)的第一电子基质化合物

其中在式ic中：

r¹至r⁵独立地是取代或未取代的c6至c30芳基基团、取代或未取代的c2至c30杂芳基基团；

a至d是1；

e是0；并且

l是单键、取代或未取代的c6至c30亚芳基基团、取代或未取代的c2至c30亚杂芳基基团，并且

et是未取代的c6至c40芳基或未取代的c2至c40杂芳基基团，或者取代的c6至c40芳基或取代的c2至c40杂芳基基团；

其中在所述被取代的基团中，至少一个氢被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c1至c60叔氨基基团，其中所述c2至c60叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团。

根据另一种实施方式，在所述被取代的基团中，一个氢原子被以下代替

(i)氘，

(ii)卤素，

(iii)c1至c60叔氨基基团，其中所述c2至c60叔氨基基团的氮原子被两个独立选择的c1至c30烃基基团取代或形成c1至c30杂环基团，

(iv)c1至c22甲硅烷基基团，

(v)c1至c30烷基基团，

(vi)c1至c10烷基甲硅烷基基团，

(vii)c6至c22芳基甲硅烷基基团，

(viii)c3至c30环烷基基团，

(ix)c2至c30杂环烷基基团，

(x)c6至c30芳基基团，

(xi)c2至c30杂芳基基团，

(xii)c1至c20烷氧基基团，

(xiii)c1至c30全氟烃基基团，

(xiv)c1至c10三氟烷基基团，或

(xv)氰基基团。

优选地，r¹至r⁵独立地选自取代或未取代的c6至c18芳基基团或c5至c18杂芳基基团，更优选选自取代或未取代的c6至c18芳基基团。优选地，r¹至r⁵是未取代的。

当选择在该范围内的式i化合物时，可达到特别好的性能，特别是在真空沉积的层中更是如此。

一个或多个取代基可以选自c4至c12烷基或c4至c12烷氧基。当选择在该范围内的式i化合物时，在溶液加工的层中可以获得特别好的性质。

优选地，l选自单键或未取代的苯基。

根据另一种实施方式，所述et基团是c2至c30杂芳基基团，优选et选自式e1或e2：

其中

ar‘和ar“独立地选自c6至c18芳基，优选选自c6至c12芳基。

优选地，et选自式e1。优选地，所述式i的化合物是基本不发光的。

在本说明书的环境下，术语“基本不发光”是指所述化合物或层对来自器件的可见光发射光谱的贡献相对于可见光发射光谱小于10％，优选小于5％。可见光发射光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发射光谱。

根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下通过循环伏安法对比在四氢呋喃中的fc/fc⁺进行测量，则所述第一电子传输基质化合物的还原电位可具有的值比对于三苯基氧化膦获得的值的负性小并且比对于四(喹喔啉-5-基氧基)锆获得的值更负。

在这些条件下，三苯基氧化膦的还原电位为约-3.06v，并且四(喹喔啉-5-基氧基)锆的还原电位为约-1.78v。

根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下通过循环伏安法对比在四氢呋喃中的fc/fc⁺进行测量，则所述第一电子传输基质化合物的还原电位可具有的值比对于三苯基氧化膦获得的相应值的负性小，优选比双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-(苯基)氧化膦的相应值的负性小，更优选比3-([1，1′-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4h-1，2，4-三唑的相应值的负性小，甚至更优选比芘的相应值的负性小，最优选比2，7-二芘基-9，9-螺二芴的相应值的负性小，也优选比4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的相应值的负性小，也优选比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲咯啉的相应值的负性小，也优选比7-([1，1′-联苯]-4-基)二苯并[c，h]吖啶的相应值的负性小，也优选比2，4，6-三苯基三嗪的相应值的负性小，并且还优选比2，4，6-三(联苯-4-基)-1，3，5-三嗪的相应值的负性小。

根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下通过循环伏安法对比在四氢呋喃中的fc/fc⁺进行测量，则所述第一电子传输基质化合物的还原电位可具有的值比对于四(喹喔啉-5-基氧基)锆获得的相应值更负，优选比4，4′-双(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-1，1′-联苯的相应值更负，最优选比2，4，6-三(联苯-4-基)-1，3，5-三嗪的相应值更负。

根据本发明的另一个方面，当对比在四氢呋喃中的fc/fc⁺测量时，可以选择所述第一电子基质化合物的还原电位比-2.35v的负性小并比-2.14v更负，优选比-2.3v的负性小并比-2.16v更负，更优选比-2.25v的负性小并比-2.16v更负。

所述还原电位可在室温下用恒电位器件metrohmpgstat30和软件metrohmautolabgpes，通过循环伏安法确定。在特定化合物下给出的还原电位在所测物质的氩气脱气的无水0.1mthf溶液中，在氩气氛下，用0.1m四丁基六氟磷酸铵支持电解质，在铂工作电极之间，并且用由氯化银覆盖的银丝组成并直接浸泡在被测量溶液中的ag/agcl假标准电极(metrohmsilver棒电极)，以100mv/s扫描速率测量。第一次运行在工作电极上最宽的电位设定范围内进行，然后在后续的运行内适当调整所述范围。最后三次运行在添加二茂铁(0.1m浓度)作为标准物的情况下进行。所研究的化合物的阴极和阳极峰所对应的电位的平均值，在减去对标准fc⁺/fc氧化还原对观察的阴极和阳极电位的平均值后，最终提供了上面报告的值。所有的研究化合物以及所报告的比较化合物都显示出明确的可逆电化学行为。

优选地，可以选择所述式i化合物的偶极矩为≥0且≤2.3德拜，优选≥0.3且≤2德拜，还优选≥0.4且≤2德拜，还优选≥0.4且≤0.8德拜。当选择在该范围内的式i化合物时，获得特别好的性能。

含有n原子的分子的偶极矩由下式给出：

其中qi和是原子i在所述分子中的局部电荷和位置。

偶极矩通过半经验分子轨道法确定。

表2和3中的值利用如下所述的方法计算。

所述局部电荷和原子位置可以利用如在程序包turbomolev6.5中实行的具有def-sv(p)基组的becke和perdewbp的dft泛函或具有def2-tzvp基组的杂化泛函b3lyp来获得。如果多于一个构象是可行的，则选择总能量最低的构象来确定偶极矩。

根据另一个方面，所述式i化合物可以具有在≤125℃和≤200℃、优选≤130℃和≤180℃之间选择的玻璃化转变温度(tg)。

所述玻璃化转变温度可如2010年3月公布的dineniso11357中所述，在mettlertoledodsc822e差示扫描量热计中在氮气下并利用10k/min的加热速率测量。

特别优选的可以是具有以下结构a1至a11的式i化合物：

第二电子基质质化合物

根据本发明的另一个方面，在式(ii)中：

a-wf(ii)，其中

a可选自式(iiia)或(iiib)的基团：

并且

w可独立地选自包含2至8个芳族环的取代或未取代的c16至c48芳基基团，和/或包含至少2至8个芳族环的取代或未取代的c10至c33杂芳基基团；并且

所述取代基选自氘、c1至c12烷基和c1至c12烷氧基；

f可以是1或2，优选f是1。

优选地，a可选自式(iiia)。

根据本发明的另一个方面，w

-可以是包含2至7个芳族环的取代或未取代的c16至c42芳基基团，或包含2至7个芳族环的取代或未取代的c10至c33杂芳基基团；并优选包含2至8个芳族环或2至7个芳族环或3至7个芳族环的未取代的c12至c42芳基基团；或

-可以是包含2至8个芳族环的取代或未取代的c12至c33杂芳基基团；或包含2至7个芳族环并且1至3个杂原子为n的未取代的c12至c33杂芳基基团；或包含3至7个芳族环并且至少1至3个杂原子为n的未取代的c18至c33杂芳基基团。

根据本发明的另一个方面，w可以是包含至少一个二唑、三唑、吖嗪、二嗪或三嗪的有机环的取代或未取代的c10至c33杂芳基基团。

根据本发明的另一个方面，在式(ii)中：

a-wf(ii)，其中

a可选自式(iiia)或(iiib)的基团：

并且

w可独立地选自式iv的基团：

-l-ar²(iv)；其中

l选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基；并且

ar²选自取代或未取代的萘基、蒽基、基、芘基、苯并咪唑基、吡啶基、吖啶基、喹啉基、三嗪基；

并且所述取代基选自氘、c1至c12烷基和c1至c12烷氧基；

f可以是1或2，优选1。

根据本发明的另一个方面，在式(ii)中：

a-wf(ii)，其中

a选自式(iiia)或(iiib)的基团：

并且

w独立地选自式iv：

-l-ar²(iv)；

其中

l选自亚苯基和亚联苯基；并且

ar²选自取代或未取代的萘基、蒽基、基、芘基、吡啶基、吖啶基、喹啉基；并且所述取代基选自氘、c1至c12烷基和c1至c12烷氧基。

根据本发明的另一个方面，w可能选自b1至b55：

根据本发明的另一个方面，式ii的吖啶衍生物可以选自基质化合物(d1)至(d64)：

式ii化合物可包括至少4至约15、优选至少5至约8个取代或未取代的c6至c18芳基基团。当选择在该范围内的式ii化合物时，获得特别好的性能特性。

所述式ii的化合物可具有≥400至≤850g/mol、优选≥450至≤830g/mol的分子量(mw)。如果选择在该范围内的分子量，则可以在观察到良好的长期稳定性的温度下在真空中达到特别可再现的蒸发和沉积。

优选地，所述式ii化合物可以是基本不发光的。

优选地，可以选择所述式ii化合物的偶极矩为≥0且≤2.3德拜，优选≥0.8且≤2.2德拜，也优选≥1且≤2.2德拜，也优选≥1.5且≤2.2德拜。当选择在该范围内的式ii化合物时，获得特别好的性能。

优选地，所述第一和/或第二电子传输基质化合物可以具有≥0且≤2.3德拜、优选≥0.2且≤2.2德拜的偶极矩。

根据另一个方面，对比在四氢呋喃中的fc/fc⁺，可以选择所述式ii化合物的还原电位比-2.2v更负并且比-2.35v的负性小，优选比-2.25v更负并且比-2.3v的负性小。

碱金属盐和碱金属有机络合物

根据本发明的另一个方面，

-所述碱金属盐选自lif、licl、libr或lij，并优选lif；

-所述碱金属有机络合物选自羟基喹啉锂、硼酸锂、锂的酚盐、羟基吡啶锂或包括具有席夫碱(schiffbase)配体的锂；

-优选地，所述羟基喹啉锂络合物具有式iv、v或vi：

其中

a1至a6是相同的或独立地选自ch、cr、n、o；

r是相同的或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并更优选a1至a6是ch；

-优选所述硼酸盐类有机配体是四(1h-吡唑-1-基)硼酸盐；

-优选所述酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐或2-(吡啶-2-基)酚盐并更优选2-(1-苯基-1h-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐；

优选所述羟基吡啶盐是2-(二苯基磷酰基)-3-羟基吡啶盐，

-优选所述锂席夫碱具有结构100、101、102或103：

异常优选的可以是锂有机络合物，可用于本发明的总结在下表1中。

表1.可适用的锂有机络合物

所述碱金属盐和碱金属有机络合物可以是基本上不发光的。

etl层叠层

根据另一种实施方式，所述第一和第二基质化合物可以选成不同的，其中

-所述第一电子传输层由化学式(i)的第一基质化合物组成；且

-所述第二电子传输层由化学式(ii)的第二基质化合物和碱金属盐或碱金属有机络合物组成。

所述第二电子传输层不含金属、过渡金属有机络合物和有机n型掺杂剂。

优选地，所述第一和第二电子传输层可以是基本不发光的。

根据另一种实施方式，所述第一电子传输层可以与所述发光层直接接触。

根据另一种实施方式，所述第一电子传输层可以与所述第二电子传输层直接接触。

根据另一种实施方式，所述第一电子传输层可以在所述发光层和所述第二电子传输层之间夹心接触。

根据另一种实施方式，所述第二电子传输层可以与所述电子注入层直接接触。

根据另一种实施方式，所述第二电子传输层可以在所述第一电子传输层和所述电子注入层之间夹心接触。

根据另一种实施方式，所述第二电子传输层可以与所述阴极电极直接接触。

根据另一种实施方式，所述第二电子传输层可以在所述第一电子传输层和所述阴极层之间夹心接触。

根据另一种实施方式，所述第一电子传输层可以在所述发光层和所述第二电子传输层之间夹心接触，并且所述第二电子传输层可以在所述第一电子传输层和所述电子注入层之间夹心接触。

根据本发明的另一个方面，所述电子器件包含至少一个有机发光二极管，优选所述电子器件是显示器件。

根据本发明的另一个方面，所述有机电致发光器件(300或400)可以是oled。

所述有机电致发光器件可以通过在所述有机电致发光器件中包括根据权利要求1所述的第一和第二电子传输层来实现低驱动电压、高效率、高亮度和长寿命。

附图说明

图1是横截面图，显示了根据一个实施方式的有机发光二极管。

图2是横截面图，具体显示了根据一个实施方式的有机发光二极管的有机层。

图3和图4是横截面图，具体显示了根据一个实施方式的有机发光二极管的有机层的一部分。

下面，参照示例更详细地说明所述附图。然而，本公开不限于以下附图。

图1至图4是根据本发明实施方式的有机发光二极管100、200、300和400的示意性横截面图。下面，参照图1，根据本发明实施方式的有机发光二极管的结构及其制造方法如下。有机发光二极管100具有阴极110、包含任选的空穴传输区的有机层105、发光层130和阳极150依次层叠的结构。

衬底可以进一步设置在阴极110下方或阳极150上。所述衬底可以是用于一般有机发光二极管的衬底，并且可以是具有高机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和耐水性的玻璃衬底或透明塑料衬底。

阳极150可以通过在衬底上沉积或溅射阳极材料而形成。所述阳极材料可以选自具有高逸出功使得空穴容易注入的材料。阳极150可以是反射电极、透反射电极或透射电极。所述阳极材料可以使用氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等。或者，它可以是例如镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)或镁-银(mg-ag)的金属。

阳极150可以具有单层或者两层或更多层的多层结构。

根据本发明实施方式的有机发光二极管100、200、300和400可以包括空穴传输区；发光层120；以及包含根据式i的化合物的第一电子传输层135。

例如，参照图2，描述了根据本发明实施方式的有机发光二极管。根据本发明实施方式的有机发光二极管100、200、300和400可以在阳极120和发光层130之间进一步包括空穴辅助层140。

参照图3，空穴传输区105可以包括至少两个层状的空穴辅助层，并且在这种情况下，与发光层接触的空穴辅助层被定义为电子阻挡层33而与阳极接触的空穴辅助层被定义为空穴传输层31；以及两个电子传输层，即第一电子传输层35和第二电子传输层34。所述空穴传输区可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层和缓冲层中的至少一个。

所述空穴传输区可以仅包括空穴注入层或仅包括空穴传输层。或者，所述空穴传输区可以具有从阳极120起依次层叠空穴注入层37/空穴传输层31或空穴注入层37/空穴传输层31/电子阻挡层的结构。

例如，附加包括空穴注入层37和电子注入层36，并且如图4所示，依次层叠阳极120/空穴注入层37/空穴传输层31/电子阻挡层33/发光层130/第一电子传输层135/第二电子传输层34/电子注入层37/阳极110。

根据本发明的另一方面，有机电致发光器件(400)包含阳极(150)、空穴注入层(37)、空穴传输层(31)、任选的电子阻挡层(33)、发光层(130)，第一电子传输层(135)、第二电子传输层(34)、任选的电子注入层(34)、阴极(110)，其中所述层按该顺序排列。

空穴注入层37可以改善作为阳极的ito和用于空穴传输层31的有机材料之间的界面性质，并且施加在非平坦化的ito上，从而使ito的表面平坦化。例如，空穴注入层37可以包括具有中间值的材料，特别理想的导电性在ito的逸出功和空穴传输层31的homo之间，以便调节作为阳极的ito的逸出功和空穴传输层31的homo之间的差异。

当所述空穴传输区包括空穴注入层37时，可以通过各种方法中的任一种，例如真空沉积、旋涂、浇铸、langmuir-blodgett(lb)法等，在阳极150上形成所述空穴注入层。

当利用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以取决于用于形成所述空穴注入层的材料以及待形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化，例如，真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度、约10^-8托至约10^-3托的压力和约0.01至约的沉积速率下进行，但沉积条件不限于此。

当利用旋涂形成所述空穴注入层时，涂布条件可以取决于用于形成所述空穴注入层的材料和待形成的空穴注入层的期望结构和热性质而变化。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，涂布后进行热处理以除去溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。

用于形成所述空穴传输层和所述电子阻挡层的条件可以基于用于空穴注入层的上述形成条件来限定。

所述空穴传输区的厚度可以是从约至约例如约至约当所述空穴传输区包括所述空穴注入层和所述空穴传输层时，所述空穴注入层的厚度可以为约至约例如约至约并且所述空穴传输层的厚度可以为约至约例如约至约当所述空穴传输区、hil和htl的厚度在这些范围内时，可以在无需显著增加驱动电压的情况下获得令人满意的空穴传输特性。

除了如上所述的材料之外，所述空穴传输区还可以包括电荷产生材料以改善导电性。所述电荷产生材料可以均匀地或不均匀地分散在所述空穴传输区中。所述电荷产生材料可以是，例如，p型掺杂剂。所述p型掺杂剂可以是奎宁衍生物、金属氧化物和含氰基基团的化合物之一，但不限于此。所述p型掺杂剂的非限制性例子是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(tcnq)、2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌二甲烷(f4-tcnq)等；金属氧化物例如氧化钨、氧化钼等；以及含氰基的化合物例如下面的化合物ht-d1。

所述空穴传输区还可以包括缓冲层。

所述缓冲层可以根据从eml发射的光的波长来补偿光的光学共振距离，并因此可以增加效率。

所述发光层(eml)可以通过利用真空沉积、旋涂、浇铸、lb法等在所述空穴传输区上形成。当利用真空沉积或旋涂形成所述发光层时，沉积和涂布的条件可以类似于形成所述空穴注入层的条件，然而所述沉积和涂布的条件可以取决于用于形成所述发光层的材料而变化。所述发光层可以包括发光体主体(eml主体)和掺杂剂。

所述掺杂剂可以是红色、绿色或蓝色掺杂剂。

优选地，所述发光体主体是由下面的式400表示的蒽基质化合物：

在式400中，ar111和ar112可各自独立地是取代或未取代的c6-c60亚芳基基团；ar113至ar116可各自独立地是取代或未取代的c1-c10烷基基团或者取代或未取代的c6-c60芳基基团；并且g、h、i和j可各自独立地是0至4的整数。在一些实施方式中，式400中的ar111和ar112可各自独立地是以下之一：亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团或亚芘基基团；或者各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一种取代的亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团、芴基基团或亚芘基基团。

在式400中，g、h、i和j可各自独立地是0、1或2的整数。

在式400中，ar113至ar116可各自独立地是以下之一

-被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一种取代的c1-c10烷基基团；

-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；

-苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或

-芴基基团，其各自被氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐中的至少一种取代，

-磺酸基团或其盐，

-磷酸基团或其盐，

-c1-c60烷基基团、c2-c60烯基基团、c2-c60炔基基团、c1-c60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团，或

-芴基基团；或

或式(y2)或(y3)

其中在式(y2)和(y3)中，x选自氧原子和硫原子，但本发明的实施方式不限于此。

在式(y2)中，r11至r14中的任何一个用于与ar111键合。没有用于与ar111键合的r11至r14以及r15至r20与r1至r8相同。

在式(y3)中，r21至r24中的任何一个用于与ar111键合。没有用于与ar111键合的r21至r24以及r25至r30与r1至r8相同。

优选地，所述eml主体包含一个和三个之间的选自n、o或s的杂原子。更优选所述eml主体包含一个选自s或o的杂原子。

优选地，可以选择所述eml主体的偶极矩≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选≥0.4德拜且≤1.2德拜，也优选≥0.6德拜且≤1.1德拜。

所述偶极矩采用利用如在程序包turbomolev6.5中实行的具有6-31g*基组的杂化泛函b3lyp进行的优化来计算。如果多于一个构象是可行的，则选择总能量最低的构象来确定所述分子的偶极矩。利用这种方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2，3-d]呋喃(cas1627916-48-6)的偶极矩为0.88德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b，d]噻吩(cas1838604-62-8)为0.89德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b，d]呋喃(cas1842354-89-5)为0.69德拜，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b，d]呋喃(cas1965338-95-7)为0.64德拜，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b，d]呋喃(cas1965338-96-8)为1.01德拜。

根据本发明的另一个方面，如果在相同条件下通过循环伏安法对比四氢呋喃中的fc/fc⁺进行测量，则所述发光体主体分别具有的还原电位的值比对于7-([1，1′-联苯]-4-基)二苯并[c，h]吖啶获得的相应值更负，优选比对于9，9′，10，10′-四苯基-2，2′-联蒽的相应值更负，更优选比2，9-二([1，1′-联苯]-4-基)-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的相应值更负，甚至更优选比2，4，7，9-四苯基-1，10-菲咯啉的相应值更负，甚至更优选比9，10-二(萘-2-基)-2-苯基蒽的相应值更负，甚至更优选比2，9-双(2-甲氧基苯基)-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉的相应值更负，最优选比9，9′-螺二[芴]-2，7-二基双(二苯基氧化膦)的相应值更负。

所述掺杂剂少量混合以引起发光，并且通常可以是通过多次激发到三线态以上而发光的材料例如金属络合物。所述掺杂剂可以是例如无机、有机、或有机/无机化合物，并且可以使用其一种或多种。

所述掺杂剂可以是荧光掺杂剂，例如三联芴，结构如下所示。4，4′-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2，5，8，11-四叔丁基苝(tbpe)和下面化合物4是荧光蓝色掺杂剂的例子。

根据另一个方面，包含式ii化合物的有机半导体层布置在荧光蓝色发光层和阴极电极之间。

所述掺杂剂可以是磷光掺杂剂，并且所述磷光掺杂剂的例子可以是包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd、或其组合的有机金属化合物。所述磷光掺杂剂可以是，例如，由化学式z表示的化合物，但不限于此：

l2mx(z)。

在化学式z中，m是金属，并且l和x相同或不同，并且是与m形成络合物的配体。

m可以是，例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或其组合，并且l和x可以是例如二齿配体。

所述发光层的厚度可以为约至约例如约至约当发光层的厚度在这些范围内时，所述发光层可以在无需显著增加驱动电压的情况下具有改善的发光特性。

接下来，在所述发光层上设置电子传输区。

所述电子传输区可以包括第一电子传输层、电子传输层和电子注入层中的至少一种。

例如，所述电子传输区可以具有第一电子传输层/电子传输层/电子注入层或电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此。例如，根据本发明实施方式的有机发光二极管在所述电子传输区中包括至少两个电子传输层，并且在这种情况下，与所述发光层接触的电子传输层被定义为第一电子传输层135。

所述电子传输层可以具有包括两种或更多种不同材料的单层或多层结构。

所述电子传输区的第一电子传输层135、第二电子传输层34和电子注入层36的形成条件是指所述空穴注入层的形成条件。

所述第一电子传输层的厚度可以为约至约例如约至约当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，所述第一电子传输层可以在无需显著增加驱动电压的情况下具有改善的电子传输辅助能力。

所述第二电子传输层的厚度可以为约至约例如约至约当所述电子传输层的厚度在这些范围内时，所述电子传输层可以在无需显著增加驱动电压的情况下具有令人满意的电子传输能力。

根据本发明的另一个方面，所述有机电致发光器件还包含在所述第二电子传输层和阴极之间的电子注入层。

电子注入层(eil)36可促进从阳极110注入电子。

根据本发明的另一个方面，电子注入层36包含：

(i)选自基本上元素形式的碱金属、碱土金属和稀土金属的正电性金属，优选选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、eu和yb，更优选选自li、na、mg、ca、sr和yb，甚至更优选选自li和yb，最优选yb；和/或

(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选锂络合物和/或盐，更优选羟基喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选所述第二电子传输层的碱金属盐和/或络合物与所述注入层的碱金属盐和/或络合物一致。

所述电子注入层可以包括选自lif、nacl、csf、li2o和bao的至少一种。

优选地，选择在所述第二电子传输层和所述电子注入层中的碱金属盐或碱金属有机络合物是相同的。

所述eil的厚度可以为约至约或约至约当所述电子注入层的厚度在这些范围内时，所述电子注入层可以在无需显著增加驱动电压的情况下具有令人满意的电子注入能力。

阳极150的材料可以是具有低逸出功的金属、合金或导电化合物，或其组合。阳极150的材料的具体例子可以是锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等。为了制造顶部发光型发光器件，阳极150可以由例如氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)形成为透射电极。

根据本发明的另一个方面，提供了制造有机电致发光器件(400)的方法，其中

-空穴注入层(37)、空穴传输层(31)、任选的空穴传输辅助层(33)、发光层(130)、第一电子传输层(135)、第二电子传输层(34)、电子注入层(36)和阴极(110)以该顺序沉积在阳极上；或者

-这些层由阴极(110)开始相反地沉积。

下面，参考实施例更详细地说明所述实施方式。然而，本公开不限于以下实施例。

详细描述

式i化合物的合成和物理性质

式i的化合物可以根据pct-kr2015-012551中描述的方法合成。

式i化合物的物理性质概括在表2中。

式ii化合物的合成和物理性质

式ii化合物可以根据wo2011154131a1中所述的方法合成。

式ii化合物的物理性质概括在表3中。

制造oled的一般程序

对于表4中的实施例1至15和比较例1的顶部发光器件，将玻璃衬底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声波清洗5分钟，然后用纯水清洗5分钟，并再次用uv臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。在10^-5至10^-7毫巴的压力下沉积100nmag作为阳极。

然后，将92重量％的联苯-4-基(9，9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas1242056-42-3)与8重量％的2，2′，2″-(环丙烷-1，2，3-三亚基)三(2-(对-氰基四氟苯基)乙腈)一起真空沉积在ito电极上，形成厚度为10nm的hil。然后，在所述hil上真空沉积联苯-4-基(9，9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺，形成厚度为122nm的htl。

然后在htl上真空沉积n，n-双(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-[1，1′：4′，1″-三联苯基]-4-胺(cas1198399-61-9)，形成厚度为5nm的电子阻挡层(ebl)。

然后将97重量％的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2，3-d]呋喃(cas1627916-48-6)作为eml主体和3重量％的蓝色掺杂剂沉积在所述htl上，形成厚度为20nm的发蓝光的eml。对于实施例1至15和比较例1，使用nubd370(sunfinechemicals(太阳精细化学))作为荧光蓝色掺杂剂。

然后，如果存在第一电子传输层135，则通过在实施例1至15的发光层上沉积2，4-二苯基-6-(4′，5′，6′-三苯基-[1，1′：2′，1″：3″，1″′：3″′，1″″-五联苯]-3″″-基)-1，3，5-三嗪而形成5nm的厚度(表4)。

然后，在比较例1的发光层上(表4)、或者在实施例1至15的第一电子传输层上直接形成电子传输层34。如果所述电子传输层与所述发光层直接接触，则厚度为36nm。如果所述电子传输层沉积在所述第一电子传输层的顶部，则厚度为31nm。

所述电子传输层包含50重量％的基质化合物和50重量％的liq。

组成在表4中显示。

然后通过沉积厚度为1.5nm的liq或厚度为2nm的yb，在所述电子传输层34上形成电子注入层36，参见表4。

所述阴极在10^-7毫巴的超高真空下蒸发。因此，为了产生厚度为5至1000nm的均匀阴极，以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或几种金属的热单一共蒸发。所述阴极由13nm的镁银合金(90∶10体积％)或11nm的ag形成，参见表4。

在所述阴极上形成在mgag阴极的情况下厚度为60nm和在ag阴极的情况下为厚度为75nm的联苯-4-基(9，9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺的盖层。

所述oled叠层通过用载玻片封装所述器件来防御环境条件。由此，形成包含用于进一步防护的消气材料的腔。

为了评价本发明的实施例与现有技术相比较的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。电流电压测量使用keithley2400源表进行，并以v记录。在用于顶部发光器件的10ma/cm²下，来自instrumentsystems(仪器系统公司)的校准的光谱仪cas140用于测量cie坐标和以坎德拉(candela)计的亮度。所述器件的寿命lt在环境条件(20℃)和10ma/cm²下使用keithley2400源表测量，并以小时记录。所述器件的亮度利用校准的光电二极管测量。寿命lt定义为直到所述器件的亮度降至它初始值的97％为止的时间。

顶部发光器件在外效率eqe和功率效率(1m/w效率)方面的光输出在10ma/cm²下确定。

为了确定以％计的效率eqe，使用校准的光电二极管测量所述器件的光输出。

为了确定以1m/w计的功率效率，在第一步中，用来自instrumentsystems、已经由deutscheakkreditierungsstelle(德国认证，dakks)校准的阵列光谱仪cas140ct测量以每平方米坎德拉(cd/m²)计的亮度。在第二步中，所述亮度然后乘以π并除以电压和电流密度。

在底部发光器件中，发光主要是朗伯式的(lambertian)，并以外量子效率(eqe)百分比和以1m/w计的功率效率进行量化。

在顶部发光器件中，发光是方向向前的、非朗伯式的并还高度依赖于微型腔。因此，与底部发光器件相比，外量子效率(eqe)和以1m/w计的功率效率将更高。

发明的技术效果

顶部发光器件

参考表4，实施例1至15的有机发光二极管与比较例1的有机发光二极管相比，同时展现出改善的亮度效率和/或寿命特性。

在比较例1中，不存在包含第一基质化合物的第一电子传输层(etl)。包含式ii的第二基质化合物和碱金属有机络合物liq的电子传输层与发光层直接接触。工作电压为3.51v，效率为6.6cd/a，寿命为52小时。

在实施例1中，第一电子传输层布置在发光层和第二电子传输层之间。所述第一电子传输层由etm1-2组成。

etm1-2的玻璃化转变温度为139℃，还原电位为-2.18v，偶极矩为0.3德拜。所述第二电子传输层具有与比较例中相同的组成。工作电压降至3.27v，效率显著改善到7.8cd/a，并且寿命为40小时。

在实施例2至9中，已经测试了各种式ii化合物。与比较例1相比，cd/a效率显著改善。

在实施例10至14中，用不同的电子注入层和阴极测试了各种式ii化合物。已经使用yb代替liq和ag代替mg∶ag合金。与比较例1相比，cd/a效率显著改善。

在实施例15中，测试了a＝式(iiib)的式ii化合物。与比较例1相比，cd/a效率显著改善。

总之，当在电子传输层中使用式ii化合物时，获得大为改善的cd/a效率。

表4：包含第一etl(135)、第二etl(34)和锂有机络合物以及eil(36)的顶部发光器件在10ma/cm²下的性能

虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的主旨和范围内的各种修改和等效布置。因此，前述实施方式应被理解为是示例性的，但不以任何方式限制本发明。