本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
能源以及环境一直以来都是人们关注的重点，随着煤、石油、天然气等的不断使用，这类一次能源终将消耗殆尽，预计最多还可以使用一个世纪。此外，这类能源的使用还会带来环境的污染以及温室效应等，加速绿色生态的破坏以及全球变暖，给人类以及其他生物的生存带来了严峻的挑战。
太阳能是近代以来人类逐渐意识到并不断发掘的绿色能源，其每小时辐射到地球表面的能量大约相当于全人类一年的耗能总和。太阳能电池作为其中最受关注的一种利用太阳能的方式，被人类广泛研究。作为第三代溶液法操作制备的太阳能电池，由于其廉价、柔性、轻便、高效等特点，逐步代替第一代硅基以及第二代薄膜太阳能电池，成为研究的热点。然而，大部分第三代太阳能电池的溶剂为氯苯、二氯苯等极毒溶剂，对于环境及操作人员的伤害极大，更是不利于大面积工业化生产。
近年来，无毒溶剂操作制备的太阳能电池成为人们的新目标。以水作为溶剂制备的聚合物/纳米晶杂化太阳能电池在取得较大进展的同时，也得到了人们的广泛关注。但是，其相对较低的光电转换效率成为限制其工业化生产的最大因素，其中最重要的一点是活性材料与载流子传输层接触面积较小，载流子提取效率较弱，因此，提高电池载流子提取效率以及光电转化效率成为了当务之急。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池及其制备方法。本发明所述方法有效地解决了电池中活性材料与载流子传输材料接触面不足的问题，在器件载流子提取效率以及光电转换效率上有很大的提升。此外，器件制备可以在空气中进行，所用溶剂为水，绿色环保，对操作人员造成的伤害很小。本发明通过调整活性材料和电子传输材料混合活性层的厚度，优化活性材料和电子传输材料的比例，器件效率相比之前的报道有了很大的提升。
本发明所述的一种双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池，从下到上，由透明基底(玻璃、聚酰亚胺、pen等)，ito或fto阴极，厚度为20～50纳米的电子传输材料层，厚度为20～50纳米的电子传输材料与电池活性材料的第一混合活性层，厚度为80～120纳米的电池活性材料层，厚度为60～90纳米的电池活性材料与空穴传输材料的第二混合活性层，厚度为4～100纳米的空穴传输材料层，厚度为30～100nm的阳极组成；不同层中使用的电子传输材料以及空穴传输材料可以相同或不相同，但不同层中使用的电池活性材料必须相同；其中，第一混合活性层中电池活性材料与电子传输材料的质量比为20：1～6，第二混合活性层中电池活性材料与空穴传输材料的质量比为28～84：1。
其中，电子传输材料为tio2、zno、sno2等，电池活性材料为巯基乙胺修饰的cdte纳米晶、钙钛矿、pbs、sb2se3、si等，空穴传输材料为moo3、wo3、niox、ppv衍生物、pedot:pss、p3ht等；阳极为au、ag、cu、al等。
特别的，moo3、wo3、niox或ppv衍生物空穴传输材料层的厚度为4～15纳米，质量比为1：2.5的pedot:pss空穴传输材料层的厚度为15～30纳米，p3ht空穴传输材料层的厚度为50～100纳米；
以tio2电子传输材料、巯基乙胺修饰的cdte纳米晶电池活性材料层、ppv和moo3空穴传输材料为例，本发明所述的双边体相异质结结构的太阳能电池的制备方法，其步骤如下：
(1)以位于透明基底(玻璃，聚酰亚胺，pen等)上的ito或fto为阴极，在阴极表面旋涂浓度为0.6～1.2mol/l的tio2溶胶凝胶前驱体溶液，在400～500℃条件下加热1～3小时，得到20～50纳米厚的tio2电子传输材料层；
(2)将浓度为50～100mg/ml的巯基乙胺修饰的cdte纳米晶水溶液与90～120mg/ml的tio2水溶液按体积比40：3～12混合，并将其旋涂在电子传输材料层上，然后在无水无氧、300～400℃条件下加热2～6min，制备得到20～50纳米厚的包含电子传输材料与电池活性材料的第一混合活性层；之后，再在其上旋涂浓度为180～210mg/ml的巯基乙胺修饰的cdte纳米晶水溶液，在无水无氧、300～400℃条件下加热2～6min，制备得到80～120纳米厚的电池活性材料层；
(3)将浓度为180～210mg/ml的巯基乙胺修饰的cdte纳米晶水溶液与ppv前驱体水溶液按体积比2：1的比例混合并将其旋涂在步骤(2)制备的电池活性材料层上，然后在无水无氧、300～400℃条件下加热30～60min，得到厚度为60～90纳米的包含电池活性材料与空穴传输材料的混合活性层；然后在其上蒸镀或旋涂4～15纳米厚的空穴传输材料moo3、wo3、niox、ppv衍生物或者15～30纳米、质量比为1：2.5的空穴传输材料pedot:pss或厚度为50～100纳米的空穴传输材料p3ht，最后再蒸镀30～100纳米厚的au、ag、cu、al等薄层阳极材料，从而制备得到本发明所述的一种双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池，其特点为两个体相异质结分别为活性材料与电子传输材料、空穴传输材料的混合活性层，分别处于电池两端，夹在电子传输材料层、空穴传输材料层之间，并且分别靠近电子、空穴传输层。
tio2溶胶凝胶前驱体溶液的制备方法如下：将17μl、质量分数为36～38％的浓盐酸以及210μl水加入到46ml异丙醇中，搅拌均匀后迅速加入4ml钛酸丁酯，搅拌10分钟，即得到tio2溶胶凝胶前驱体溶液。
tio2水溶液的制备方法如下：0.315ml醋酸搅拌下缓慢滴加至1.52ml钛酸异丙酯中，搅拌15min；强烈搅拌下迅速加入7.25ml水，并加入0.1ml、质量分数为65～68％的浓硝酸；将混合液转入反应釜中，放入78℃烘箱加热75min。取出冷却后用水将混合液体积补至9.25ml，并装至反应釜中，转移到250℃烘箱加热10小时。取出冷却后加入0.06ml、质量分数为65～68％的浓硝酸，超声分散10min。将混合液9000转离心40min，倒掉上清液，沉淀用水：乙醇的体积比1:1混合液再溶解并9000转离心40min，此操作重复2次，将所得白色沉淀置于60℃烘箱烘干2小时，所得块状固体称重后加相应量的水即可配为浓度为90～120mg/ml的二氧化钛水溶液。
聚合物ppv前驱体溶液的制备方法如下：将5g对氯苄溶于50ml甲醇，然后加入10ml的四氢噻吩，水浴50℃下反应24小时，待溶液冷却至室温，缓慢加入到500ml的冰丙酮中，抽滤得到白色固体，在减压条件下干燥所得白色固体产品；将白色固体溶于甲醇，通氮气10min除去氧气。然后在氮气及冰水浴保护下加入等体积等浓度的氢氧化钠水溶液，反应大约1小时后，用浓度为1mol/l的稀盐酸调ph至中性淬灭反应，渗析一周除去副产物，即得到ppv前驱体溶液，溶液浓度大约为5mg/ml，退火后即得共轭聚合物ppv，其合成路线如下式：
巯基乙胺修饰的cdte纳米晶水溶液的制备方法如下：将0.34g巯基乙胺盐酸盐以及体积为12.55ml、浓度为0.1mol/l的cdcl2水溶液加入至90ml水中，调节ph至5.7附近，通入氮气除氧30min，搅拌下加入0.38ml碲氢化钠水溶液，并将混合液加热沸腾1小时，冷却后将此溶液旋蒸浓缩，并用异丙醇反沉淀，所得红色固体产物减压干燥20min，称重并配为浓度为50～200mg/ml的水溶液。
附图说明
图1：实施例1制备的双边体相异质结结构的太阳能电池结构示意图(插图)及电流-电压曲线；
其中，从下到上分别是阴极ito玻璃，电子传输材料层tio2，电子传输材料和电池活性材料的第一混合活性层(tio2:cdte)，电池活性材料层cdte，电池活性材料和空穴传输材料的第二混合活性层(cdte:ppv)，空穴传输材料层(moo3)，阳极材料au。短路电流为18.9ma/cm2，开路电压为0.615v，效率为6.01％。
图2：实施例1制备的电子传输材料(a:tio2)、电池活性材料(b:cdte)以及彼此混合形成的活性层(c:tio2:cdte)的透射电镜照片；
从图中可以看出，tio2以及cdte纳米晶尺寸分布均匀，粒子平均尺寸分别为15、18nm，其混合薄膜粒子分布均一，无明显聚集。
图3：实施例1制备的电子传输材料与电池活性材料混合形成的活性材料(tio2:cdte)的透射电镜mapping照片，包括a：tio2:cdte层的tem大尺寸图(2.3微米×2.3微米)，b：cd元素分布图，c：ti元素分布图；
其中，cd元素与ti元素分布均一，比例适中
图4：实施例1制备的电池活性材料(a:cdte)以及与电子传输材料混合形成的活性层(b:tio2:cdte)的原子力显微镜照片；
从图中可以看出，cdte以及tio2:cdte薄膜均具有平滑的表面，无明显聚集。
图5：实施例1制备的双边体相异质结结构的太阳能电池的量子效率曲线；
从图中可以看出，双边体相异质结结构的太阳能电池具有高的内外量子效率，以及高的载流子提取效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例中，各项原料，反应条件均应是具体的数值，而不是数值范围！只有在各项条件确定后，才能制备具体的器件，才能对该器件进行性能方面的测试。
实施例1
双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池的制备：
首先在ito玻璃上旋涂tio2溶胶，在450℃条件下加热1小时将其转变为锐钛矿型二氧化钛，得到30纳米厚的tio2电子传输材料层；然后将浓度为50mg/ml的巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液与二氧化钛水溶液按体积比40：3混合并将其旋涂在tio2电子传输材料层上，在手套箱中于无水无氧条件下在350℃加热2min，得到30纳米厚的电子传输材料与电池活性材料的混合活性层。然后，在此混合活性层之上旋涂的巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液，在手套箱中于无水无氧条件下在350℃加热2min，得到100纳米厚的碲化镉电池活性材料层。之后，在此碲化镉电池活性材料层上再旋涂一层巯基乙胺修饰的碲化镉水溶液与ppv前驱体溶液的混合溶液，在手套箱中于无水无氧条件下在300℃加热30min，得到80纳米厚的电池活性材料与空穴传输材料的混合活性层。最后，在此混合活性层上蒸镀一层5纳米的氧化钼，最后在氧化钼上蒸镀一层30纳米的普通薄层金电极，从而制备得到双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池，器件的最高效率可达6.01％。如图1所示。
实施例2
双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池的制备如实施例1所述
其中，将浓度为100mg/ml的巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液与二氧化钛水溶液按体积比40：6混合并将其旋涂在二氧化钛上制备出50纳米的混合活性层，然后，在此混合活性层之上旋涂一层80纳米厚度的碲化镉活性层。此法制备得到的为第一层体相异质结更厚且tio2含量较低的双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池，器件的效率为4.74％。
实施例3
双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池的制备如实施例1所述
其中，将浓度为100mg/ml的巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液与二氧化钛水溶液按体积比40：9混合并将其旋涂在二氧化钛上制备出50纳米的混合活性层。然后，在此混合活性层之上旋涂一层80纳米厚度的碲化镉活性层。此法制备得到的为第一层体相异质结更厚且tio2含量适中的双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池，器件的效率为5.32％。
实施例4
双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池的制备如实施例1所述
其中，将浓度为100mg/ml的巯基乙胺修饰的碲化镉纳米晶水溶液与二氧化钛水溶液按体积比40：12混合并将其旋涂在二氧化钛上制备出50纳米的混合活性层薄膜。然后，在此混合活性层之上旋涂一层80纳米厚度的碲化镉活性层。此法制备得到的为第一层体相异质结更厚且tio2含量过多的双边体相异质结结构的水相有机无机杂化太阳能电池，器件的效率为5.03％。