本发明涉及石墨烯制造和应用技术领域，具体为一种石墨烯复合电极材料。
背景技术：
伴随着空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及石油资源日益枯竭，自然环境不断恶化，全球变暖不断加剧，寻找清洁能源替代原有的化石能源已经成为人类迫切需要解决的问题。锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。近年来，混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。尽管大量新材料作为锂离子电池电极材料的性能已经得到详尽地研究，目前只有少数材料得到了商业化的应用。发展新颖、廉价电极材料，精确调控该电极材料的厚度，并保证包覆结构的完整连续性，以增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接，从而获得具有超高电化学性能的复合电极材料，具用有重大的意义。
所以，设计一种超高电化学性能复合电极材料成为我们要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合电极材料，以解决上述背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯复合电极材料，其特征在于，所述石墨烯复合电极材料由abx3钙钛矿单晶、包覆在钙钛矿单晶外层表面的石墨烯以及石墨烯上生长的tio2所组成，所述石墨烯的层数为1-10层，所述石墨烯的厚度在1-10nm之间，所述tio2层的厚度为10-100nm。
一种石墨烯复合电极材料，其特征在于，所述石墨烯复合电极材料的制备包括步骤s1、生长abx3钙钛矿单晶；s2、在abx3钙钛矿单晶外生长石墨烯；s3、在石墨烯上生长tio2。
进一步的，所述石墨烯复合电极材料的制备步骤s1生长abx3钙钛矿单晶的方法为：取铅源化合物包括氯化铅、溴化铅、碘化铅中的一种，取包括氯化铯、溴化铯或者碘化铯等在内的卤代物中的一种，取包括丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等在内的能溶解铅源化合物的溶剂中的一种，称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，然后加入金属化合物，配成单晶生长液，密封容器后置于磁力搅拌器上，在室温～90℃温度下加热连续搅拌、震荡或超声处理12h以上，得到单晶生长液，先生长出尺寸较小的晶粒，之后将籽晶转移到新鲜的单晶生长液中生长；生长一段时间后，再将长大的晶粒取出放入新鲜的单晶生长液；每换一次新鲜的单晶生长液到下一次换单晶生长液的生长时间为一个生长周期，如此往复连续多个生长周期直到得到需要的单晶。
进一步的，所述石墨烯复合电极材料的制备步骤s2在abx3钙钛矿单晶外生长石墨烯的方法为：在等离子体增强化学气相沉积设备中将步骤s1中生长的钙钛矿单晶升温至200℃，并在氩气或者氮气的惰性气体氛围中，通入甲烷、乙烯、丙烯中的一种碳源进行化学气相沉积反应，即可完成完成石墨烯外层的生长。
进一步的，所述石墨烯复合电极材料的制备步骤s3在在石墨烯上生长tio2的方法为：以钛酸四丁酯为原料，通过水解得到tio2纳米晶溶胶；将所得溶胶加热到70-90℃反应60min-120min后升温至140-160℃反应20min-30min，然后降温至70-90℃反应60min-120min，接着再升温至140-160℃反应20min-30min；重复上述操作2-5次，得到高分散性tio2纳米晶溶胶；将所得高分散性tio2纳米晶溶胶用包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲亚砜中的一种稀释剂稀释，得到稀释后的高分散性tio2纳米晶溶胶；稀释剂的用量为溶胶体积的10-100倍；以所得稀释后的高分散性tio2纳米晶溶胶为膜料，通过旋转涂覆的成膜工艺，使膜料在石墨烯层上成膜，成膜后在20-40℃进行非退火干燥；得到非退火处理的tio2层，完成石墨烯复合电极材料的制备。
进一步的，在abx3钙钛矿单晶外生长石墨烯前abx3钙钛矿单晶进行化学机械抛光处理。
进一步的，石墨烯层上旋涂tio2纳米晶溶胶之前将石墨烯层置于254nm紫外光下照射处理20分钟，紫外光强度为1000-2000uw/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、根据钙钛矿单晶大小的不同，本发明可制备的多种尺寸的复合石墨烯电极，钙钛矿单晶，制备在常温下进行，不需要保护气体，设备简单，可规模化生产。2、石墨烯包覆钙钛矿单晶的方法，工艺过程简单，石墨烯的层数和厚度可控性高，适合工业连续化生产。3、复合石墨烯电极材料最外层的tio2采用低温工艺制备，避免了传统的高温烧结工艺对钙钛矿单晶和石墨烯的破坏性影响。4、本发明通过对石墨烯复合材料制备工艺的过程控制和包括化学机械抛光、紫外照射处理等方法，可显著提高石墨烯复合电极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯复合电极材料结构示意图；
图2为本发明石墨烯复合电极材料制作流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明提供一种技术方案：
一种石墨烯复合电极材料，其特征在于，石墨烯复合电极材料由abx3钙钛矿单晶、包覆在钙钛矿单晶外层表面的石墨烯以及石墨烯上生长的tio2所组成，石墨烯的层数为1-10层，石墨烯的厚度在1-10nm之间，tio2层的厚度为10-100nm。
一种石墨烯复合电极材料，石墨烯复合电极材料的制备包括步骤s1、生长abx3钙钛矿单晶；s2、在abx3钙钛矿单晶外生长石墨烯；s3、在石墨烯上生长tio2。
进一步的，石墨烯复合电极材料的制备步骤s1生长abx3钙钛矿单晶的方法为：取铅源化合物包括氯化铅、溴化铅、碘化铅中的一种，取包括氯化铯、溴化铯或者碘化铯等在内的卤代物中的一种，取包括丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等在内的能溶解铅源化合物的溶剂中的一种，称取卤代物在容器中用溶剂搅拌溶解，然后加入金属化合物，配成单晶生长液，密封容器后置于磁力搅拌器上，在室温～90℃温度下加热连续搅拌、震荡或超声处理12h以上，得到单晶生长液，先生长出尺寸较小的晶粒，之后将籽晶转移到新鲜的单晶生长液中生长；生长一段时间后，再将长大的晶粒取出放入新鲜的单晶生长液；每换一次新鲜的单晶生长液到下一次换单晶生长液的生长时间为一个生长周期，如此往复连续多个生长周期直到得到需要的单晶。
进一步的，石墨烯复合电极材料的制备步骤s2在abx3钙钛矿单晶外生长石墨烯的方法为：在等离子体增强化学气相沉积设备中将步骤s1中生长的钙钛矿单晶升温至200℃，并在氩气或者氮气的惰性气体氛围中，通入甲烷、乙烯、丙烯中的一种碳源进行化学气相沉积反应，即可完成完成石墨烯外层的生长。
进一步的，石墨烯复合电极材料的制备步骤s3在在石墨烯上生长tio2的方法为：以钛酸四丁酯为原料，通过水解得到tio2纳米晶溶胶；将所得溶胶加热到70-90℃反应60min-120min后升温至140-160℃反应20min-30min，然后降温至70-90℃反应60min-120min，接着再升温至140-160℃反应20min-30min；重复上述操作2-5次，得到高分散性tio2纳米晶溶胶；将所得高分散性tio2纳米晶溶胶用包括甲醇、乙醇、丙醇、二甲亚砜中的一种稀释剂稀释，得到稀释后的高分散性tio2纳米晶溶胶；稀释剂的用量为溶胶体积的10-100倍；以所得稀释后的高分散性tio2纳米晶溶胶为膜料，通过旋转涂覆的成膜工艺，使膜料在石墨烯层上成膜，成膜后在20-40℃进行非退火干燥；得到非退火处理的tio2层，完成石墨烯复合电极材料的制备。
进一步的，在abx3钙钛矿单晶外生长石墨烯前abx3钙钛矿单晶进行化学机械抛光处理。
进一步的，石墨烯层上旋涂tio2纳米晶溶胶之前将石墨烯层置于254nm紫外光下照射处理20分钟，紫外光强度为1000-2000uw/cm2。
总的来说，本发明的成功是基于以下几点：1、根据钙钛矿单晶大小的不同，本发明可制备的多种尺寸的复合石墨烯电极，钙钛矿单晶，制备在常温下进行，不需要保护气体，设备简单，可规模化生产。2、石墨烯包覆钙钛矿单晶的方法，工艺过程简单，石墨烯的层数和厚度可控性高，适合工业连续化生产。3、复合石墨烯电极材料最外层的tio2采用低温工艺制备，避免了传统的高温烧结工艺对钙钛矿单晶和石墨烯的破坏性影响。4、本发明通过对石墨烯复合材料制备工艺的过程控制和包括化学机械抛光、紫外照射处理等方法，可显著提高石墨烯复合电极材料的电化学性能。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。